8.7 O Mecanismo E2

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 8.69

 

8.7 O Mecanismo E2

 

Nesta seção, vamos explorar o caminho reacional do mecanismo concertado

ou mecanismo E2:

 

Evidência Cinética para um Mecanismo Concertado

Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam

cinética de segunda ordem com uma equação de velocidade que tem a

seguinte forma:

 

Velocidade = k [substrato] [base]

 

Assim como as reações SN2, a velocidade é linearmente dependente das

concentrações de duas substâncias diferentes (o substrato e a base). Esta

observação sugere que o mecanismo tem de apresentar uma etapa na qual o

substrato e o nucleófilo colidem um com o outro. Isto é consistente com um

mecanismo concertado em que existe apenas uma etapa mecanística

envolvendo tanto o substrato quanto a base. Como esta etapa envolve duas

entidades químicas, diz-se que ela é bimolecular. Reações de eliminação

biomoleculares são chamadas de reações E2:

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

 

8.13 A reação vista a seguir apresenta uma equação de velocidade de segunda ordem:

 

(a) O que acontece com a velocidade, se a concentração de clorociclopentano é triplicada e a

concentração de hidróxido de sódio permanece a mesma?

 

(b) O que acontece com a velocidade, se a concentração de clorociclopentano permanece a

mesma e a concentração de hidróxido de sódio é duplicada?

 

(c) O que acontece com a velocidade, se a concentração de clorociclopentano é duplicada e a

concentração de hidróxido de sódio é triplicada?

 

Efeito do Substrato

No Capítulo 7, vimos que a velocidade de um processo SN2 com um

substrato terciário é geralmente tão lenta que pode ser admitido que o

substrato é inerte sob estas condições de reação. Portanto, pode ser uma

surpresa que os substratos terciários sofram reações E2 muito rapidamente.

Para explicar por que substratos terciários sofrerão reações E2, mas não

S N2, temos de reconhecer que a principal diferença entre substituição e

eliminação é o papel desempenhado pelo reagente. Uma reação de

substituição ocorre quando o reagente se comporta como um nucleófilo e

ataca uma posição eletrofílica, enquanto uma reação de eliminação ocorre

quando o reagente se comporta como uma base e abstrai um próton. Com

um substrato terciário, o impedimento estérico impede que o reagente se comporte como um nucleófilo com uma velocidade apreciável, mas o

reagente pode ainda se comportar como uma base sem encontrar muito

impedimento estérico (Figura 8.9).

 

FIGURA 8.9

Efeitos estéricos nas reações S 2 e E2. N

 

Substratos terciários reagem facilmente em reações E2; na verdade, eles

reagem ainda mais rapidamente do que substratos primários (Figura 8.10).

 

FIGURA 8.10

Taxas relativas de reatividade para substratos em uma reação E2.

 

Para entender a razão para essa tendência, vamos ver um diagrama de

energia de um processo E2 (Figura 8.11). Focamos a nossa atenção sobre o

estado de transição (Figura 8.12). Para um substrato terciário, os dois

grupos R (mostrados em vermelho na Figura 8.12) são grupos alquila. Para

um substrato primário, estes dois grupos R são apenas átomos de hidrogênio. No estado de transição, uma ligação dupla C =C está se

formando. Para um substrato terciário, o estado de transição apresenta uma

ligação dupla parcial que é mais substituída, e, portanto, o estado de

transição terá menor energia. Compare os diagramas de energia para as

reações E2 envolvendo substratos primário, secundário e terciário (Figura

8.13). O estado de transição tem menos energia quando um substrato

terciário é usado e, portanto, a energia de ativação é menor para substratos

terciários. Isso explica a observação de que substratos terciários reagem

mais rapidamente em reações E2. Isso não significa que os substratos

primários são lentos para reagir em reações E2. Na verdade, substratos

primários facilmente sofrem reações E2. Substratos terciários simplesmente

reagem mais rapidamente sob as mesmas condições.

FIGURA 8.11

Um diagrama de energia de uma reação E2.

 

FIGURA 8.12

O estado de transição de uma reação E2.

 

FIGURA 8.13

Diagramas de energia para as reações E2 com vários substratos.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

8.14 Distribua cada um dos seguintes conjuntos de substâncias em ordem de reatividade para

um processo de E2:

Regiosseletividade de Reações E2

Em muitos casos, uma reação de eliminação pode produzir mais do que um

produto possível. Neste exemplo, as posições β não são idênticas, de modo

que a ligação dupla pode se formar em duas regiões diferentes da molécula.

Essa consideração é um exemplo de regioquímica, e a reação produz dois

resultados regioquímicos diferentes. Os dois produtos são formados, mas o

alqueno mais substituído é geralmente observado como o produto principal.

Por exemplo:

 

A reação é dita regiosseletiva. Esta tendência foi observada pela primeira

vez, em 1875, pelo químico russo Alexander M. Zaitsev (Universidade de

Kazan) e, devido a isso, o alqueno mais substituído é chamado o produto de

Zaitsev. Entretanto, muitas exceções foram observadas em que o produto de

Zaitsev é o produto secundário. Por exemplo, quando tanto o substrato

como a base estão estericamente impedidos, o alqueno menos substituído é

o produto principal:

O alqueno menos substituído é muitas vezes chamado de produto de

Hofmann. A distribuição dos produtos (razão relativa entre os produtos de

Zaitsev e de Hofmann) é dependente de vários fatores e é frequentemente

difícil de prever. A escolha da base (quanto a base está estericamente

impedida) certamente desempenha um papel importante. Por exemplo, a

distribuição dos produtos para a reação vista anteriormente é muito

dependente da escolha da base (Tabela 8.1).

 

TABELA 8.1 DISTRIBUIÇÃO DOS PRODUTOS DE UMA REAÇÃO EM FUNÇÃO DA BASE

 

ZAITSEV HOFMANN

 

71% 29%

 

28% 72%

 

8% 92%

 

Quando é usado o etóxido, o produto de Zaitsev é o produto principal. Mas

quando bases estericamente impedidas são utilizadas, o produto de

Hofmann torna-se o produto principal. Este caso ilustra um conceito

fundamental: O resultado regioquímico de uma reação E2 muitas vezes

pode ser controlado escolhendo-se cuidadosamente a base. Bases estericamente impedidas são utilizadas em uma variedade de reações, não

somente na eliminação, por isso, é útil reconhecer algumas bases

estericamente impedidas (Figura 8.14).

 

FIGURA 8.14

Bases estericamente impedidas usadas comumente.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

8.5 PREVISÃO DO RESULTADO REGIOQUÍMICO DE UMA REAÇÃO E2

APRENDIZAGEM

Identi que os produtos principal e secundário da seguinte reação E2:

 

SOLUÇÃO

 

Primeiro identi camos a posição α. Esta é a posição que possui o grupo de saída:

 

ETAPA 1

Identi cação da posição α.

Em seguida, identi camos todas as posições β que têm prótons:

 

ETAPA 2

Identi cação de todas as posições β que têm protons.

 

Essas são as posições que têm de ser exploradas. Duas destas posições são idênticas, porque elas

dão o mesmo produto:

 

ETAPA 3

Anotação das posições β que conduzem ao mesmo produto.

 

A abstração de um próton da outra posição β produzirá o seguinte alqueno:

Portanto, existem dois produtos possíveis. De modo a determinar qual o produto que predomina,

analisamos cada um dos produtos e determinamos o grau de substituição:

 

ETAPA 4

Remoção de um próton a partir de cada posição β e comparação do grau de substituição dos

alquenos resultantes.

 

O alqueno mais substituído é o produto de Zaitsev e o alqueno menos substituído é o produto de

Hofmann. O produto de Zaitsev geralmente é o produto principal, a não ser que uma base

estericamente impedida seja usada. Este exemplo não utiliza uma base estericamente impedida,

por isso, esperamos que o produto de Zaitsev seja o produto principal:

 

ETAPA 5

Análise da base para determinar qual o produto que predomina.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

8.15 Identi que os produtos principal e secundário para cada uma das seguintes reações E2:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

8.16 Para cada uma das reações vistas a seguir, diga se você usaria hidróxido de potássio ou

terc-butóxido de potássio para realizar a transformação desejada:

 

8.17 Mostre dois métodos diferentes para a preparação de cada um dos seguintes alquenos

utilizando uma base estericamente impedida:

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 8.60, 8.61b–d,8.64,

8.66a,d,8.74

 

Estereosseletividade das Reações E2

Os exemplos nas seções anteriores foram centralizados na regioquímica.

Vamos agora concentrar a nossa atenção na estereoquímica. Por exemplo,

vamos considerar a reação E2 do 3-bromopentano como substrato:

 

Esta substância tem duas posições β idênticas, de modo que a regioquímica

não é um problema neste caso. A desprotonação de qualquer posição β

produz o mesmo resultado. Mas, neste caso, a estereoquímica é importante,

porque dois possíveis alquenos estereoisoméricos podem ser obtidos:

 

Os dois estereoisômeros (cis e trans) são produzidos, mas o produto trans

predomina. Consideramos um diagrama de energia que mostra a formação

dos produtos cis e trans (Figura 8.15). Usando o postulado de Hammond

(Seção 6.6), podemos mostrar que o estado de transição para a formação do

alqueno trans é mais estável que o estado de transição para a formação do

alqueno cis. Esta reação é dita estereosseletiva porque o substrato produz

dois estereoisômeros em quantidades diferentes.

FIGURA 8.15

Um diagrama de energia mostra a formação de produtos cis e trans em uma reação E2.

 

Estereoespecificidade das Reações E2

No exemplo anterior, a posição β tinha dois prótons diferentes:

 

Neste caso, os isômeros cis e trans foram produzidos, com o isômero trans

sendo favorecido. Vamos agora considerar um caso em que a posição β

contém apenas um próton. Por exemplo, consideramos a realização de uma

eliminação com o seguinte substrato:

 

Neste exemplo, existem duas posições β. Uma dessas posições não tem

nenhum próton e a outra posição tem apenas um próton. Assim, uma mistura de estereoisômeros não é obtida. Neste caso, haverá apenas um

produto estereoisomérico:

 

Por que o outro possível estereoisômero não é obtido? Para poder responder

a esta pergunta, devemos explorar o alinhamento de orbitais no estado de

transição. No estado de transição, uma ligação π está se formando. Lembre-

se de que uma ligação π é formada pela sobreposição de orbitais p. Portanto,

o estado de transição tem que envolver a orbitais p que estão posicionados

de tal forma que eles podem se sobrepor à medida que eles se formam. A

fim de conseguir este tipo de sobreposição orbital, os quatro átomos vistos a

seguir têm de estar todos eles no mesmo plano: o próton na posição β, o

grupo de saída e os dois átomos de carbono, que, em última análise levam à

formação da ligação π. Esses quatro átomos têm de ser coplanares:

 

Lembre-se de que a ligação simples C—C é livre para sofrer rotação antes

que ocorra a reação. Se imaginarmos a rotação desta ligação, vemos que

existem duas maneiras de conseguir um arranjo coplanar:

A primeira conformação é chamada anticoplanar, enquanto a segunda

conformação é chamada sin-coplanar. Neste contexto, os termos anti e sin

se referem às posições relativas do próton e do grupo de saída, o que pode

ser visto de forma mais clara com projeções de Newman (Figura 8.16).

 

FIGURA 8.16

Projeções de Newman das conformações anticoplanar e sin-coplanar.

 

Quando vistas dessa maneira, podemos ver que a conformação

anticoplanar é alternada, enquanto a conformação sin-coplanar é eclipsada.

A eliminação através da conformação sin-coplanar envolve um estado de

transição de energia mais elevada em consequência da geometria eclipsada.

Portanto, a eliminação ocorre mais rapidamente através da conformação

anticoplanar. De fato, na maioria dos casos, observa-se que a eliminação

ocorre exclusivamente através da conformação anticoplanar, o que leva a

um produto estereoisomérico específico:

 

RELEMBRANDO

Para praticar representações das projeções de Newman, veja a Seção 4.7.

O requisito de coplanaridade não é inteiramente absoluto. Ou seja,

 

pequenos desvios da coplanaridade podem ser tolerados. Se o ângulo de

diedro entre o próton e o grupo de saída não é exatamente de 180°, a reação

ainda pode avançar desde que o ângulo de diedro seja próximo de 180°. O

termo periplanar (em vez de complanar) é usado para descrever uma

situação em que o próton e o grupo de saída são quase coplanares (por

exemplo, um ângulo de diedro de 178° ou 179°). Em tal conformação, a

sobreposição orbital é suficientemente significativa para ocorrer uma reação

E2. Portanto, não é absolutamente necessário que o próton e o grupo de

saída sejam anticoplanares. Em vez disso, é suficiente que o próton e o

grupo de saída sejam antiperiplanares. De agora em diante, usaremos o

termo antiperiplanar quando nos referirmos à exigência estereoquímica para

um processo E2.

O requisito para um arranjo antiperiplanar será responsável pelo

estereoisomerismo do produto. Em outras palavras, o produto

estereoisomérico de um processo E2 depende da configuração do haleto de

alquila de partida:

Seria absolutamente errado dizer que o produto será sempre o isômero

trans. O produto obtido depende da configuração do haleto de alquila de

partida. A única maneira de prever a configuração do alqueno resultante é

analisar o substrato cuidadosamente, representar uma projeção de Newman

e, em seguida, determinar que produto estereoisomérico é obtido. A reação

E2 é dita estereoespecífica, porque o estereoisomerismo do produto depende

do estereoisomerismo do substrato. A estereoespecificidade de uma reação

E2 é relevante apenas quando a posição β tem apenas um próton:

 

Neste caso, o próton β tem que ser antiperiplanar com o grupo de saída, de

modo que a reação ocorra e que essa exigência determine o produto

estereoisomérico obtido. Se, no entanto, a posição β tem dois prótons, então

qualquer um desses dois prótons pode estar posicionado de modo que ele é

antiperiplanar com o grupo de saída. Em consequência, os dois produtos

estereoisoméricos serão obtidos:

 

Neste caso, o alqueno isomérico mais estável predominará. Este é um

exemplo de estereosseletividade, em vez de estereoespecificidade. A

diferença entre estes dois termos muitas vezes não é compreendida, por isso,

vamos nos deter um momento nesse assunto. A chave é concentrar-se na

natureza do substrato (Figura 8.17):

FIGURA 8.17

Uma ilustração da diferença entre estereosseletividade e estereoespecificidade em uma reação E2.

 

• Em uma reação E2 estereosseletiva: O substrato em si não é

necessariamente estereoisomérico; no entanto, este substrato pode

produzir dois produtos estereoisoméricos, e verificou-se que um

produto estereoisomérico é formado com rendimento mais elevado.

 

• Em uma reação estereoespecífica E2: O substrato é

estereoisomérico, e o resultado estereoquímico é dependente do

substrato estereoisomérico que é usado.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

8.6 PREVISÃO DO RESULTADO ESTEREOQUÍMICO DE UMA REAÇÃO E2

 

APRENDIZAGEM

Identi que os produtos peincipal e secundário para a reação de E2 que ocorre quando cada um

dos seguintes substratos é tratado com uma base forte:

SOLUÇÃO

 

(a) Neste caso, a regioquímica é irrelevante porque só há uma única posição β que possui

prótons:

 

ETAPA 1

Identi cação de todas as posições β com prótons.

 

A m de determinar se a reação é estereosseletiva ou estereoespecí ca, contamos o número de

prótons na posição β. Neste caso, a posição β tem dois prótons. Portanto, esperamos que a

reação seja estereosseletiva. Ou seja, esperamos os dois isômeros cis e trans, com uma

preferência para o trans:

 

ETAPA 2

Se a posição β tem dois prótons, esperam-se isômeros cis e trans.

 

(b) Neste caso, a regioquímica também é irrelevante, porque, mais uma vez, há somente uma

posição β que tem prótons:

 

ETAPA 1

Identi cação de todas as posições β com prótons.

A m de determinar se a reação é estereosseletiva ou estereoespecí ca, contamos o número de

próton na posição β. Neste caso, a posição β tem apenas um único próton. Portanto, esperamos

que a reação seja estereoespecí ca. Ou seja, esperamos apenas um determinado produto

estereoisomérico, não ambos. Para determinar qual o produto que é esperado, começamos

representando a projeção de Newman:

 

ETAPA 2

Se a posição β tem apenas um próton, traça-se uma projeção de Newman.

 

Nesta conformação, o próton e o grupo de partida (Cl) não são antiperiplanares. A m de

alcançar a conformação apropriada, giramos a ligação simples C —C, de modo que o próton e o

átomo de cloro sejam antiperiplanares:

 

ETAPA 3

Rotação da ligação simples C—C para alcançar uma conformação antiperiplanar.

 

Agora usamos essa projeção Newman para representar o produto:

ETAPA 4

Uso da projeção de Newman como um guia para a representação do produto.

 

Neste caso, o produto é o isômero Z. O isômero E não é obtido, porque isso iria requerer que a

eliminação ocorresse a partir de uma conformação sin-periplanar, que é muito eclipsada e tem

muita energia.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

8.18 Identi que os produtos principal e secundário para a reação E2 que ocorre quando cada

um dos substratos vistos a seguir é tratado com uma base forte:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

8.19 Identi que um haleto de alquila que possa ser usado para produzir o seguinte alqueno:

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 8.56, 8.63, 8.82

 

Estereoespecificidade das Reações E2 para Ciclo-hexanos

Substituídos

Na seção anterior, exploramos a exigência de que uma reação E2 avance

através de uma conformação antiperiplanar. Essa exigência tem um

significado especial quando se trata de ciclo-hexanos substituídos. Lembre-

se de que um anel de ciclo-hexano substituído pode adotar duas

conformações em cadeira diferentes:

 

RELEMBRANDO

Para praticar representações de conformações em cadeira, veja a Seção 4.12.

 

Em uma conformação em cadeira, o grupo de saída ocupa uma posição

axial. Na outra conformação em cadeira, o grupo de saída ocupa uma

posição equatorial. A exigência de uma conformação antiperiplanar impõe

que uma reação E2 possa ocorrer somente a partir da conformação em

cadeira em que o grupo de saída ocupa uma posição axial. Para ver isso

mais claramente, consideramos as projeções de Newman para cada

conformação em cadeira:

Quando o grupo de saída ocupa uma posição axial, ele é antiperiplanar com

 

um próton vizinho. No entanto, quando o grupo de saída ocupa uma posição

equatorial, ele não é antiperiplanar com qualquer um dos prótons vizinhos.

Portanto, em um anel de ciclo-hexano, uma reação E2 ocorre apenas a partir

da conformação em cadeira em que o grupo de saída é axial. A partir destas

considerações, segue que uma reação E2 pode ocorrer somente quando o

grupo de saída e o próton estão em lados opostos do anel (um em uma

cunha cheia e o outro sobre uma cunha tracejada):

 

Se não existem esses prótons, então uma reação E2 não pode ocorrer com

uma velocidade apreciável. Como um exemplo, considere a seguinte

substância:

Esta substância tem duas posições β, e cada posição β possui um próton.

Porém, nenhum destes prótons pode ser antiperiplanar com o grupo de

saída. Uma vez que o grupo de saída está sobre uma cunha cheia, uma

reação E2 ocorrerá apenas se houver um próton vizinho em uma cunha

tracejada.

Considere outro exemplo:

 

Neste caso, apenas um próton pode ser antiperiplanar com o grupo de saída,

de modo que, neste caso, apenas um único produto é obtido:

 

O outro produto (o produto de Zaitsev) não é formado, neste caso, ainda que

seja o alqueno mais substituído.

Para ciclo-hexanos substituídos, a velocidade de uma reação E2 é muito

afetada pelo intervalor de tempo que o grupo de saída passa em uma posição

axial. Como um exemplo, comparamos as duas substâncias vistas a seguir:

O cloreto de neomentila é 200 vezes mais reativo em um processo E2. Por

quê? Representamos as duas conformações em cadeira do cloreto de

neomentila:

 

A conformação em cadeira mais estável tem o grande grupo isopropílico

ocupando uma posição equatorial. Nesta conformação em cadeira, o cloro

ocupa uma posição axial, que é bem definida para uma eliminação E2. Em

outras palavras, o cloreto de neomentila passa a maior parte do seu tempo

na conformação necessária para ocorrer um processo E2. Ao contrário, o

cloreto de mentila passa a maior parte de seu tempo na conformação errada:

 

O grande grupo isopropílico ocupa uma posição equatorial na conformação

em cadeira mais estável. Nesta conformação, o grupo de saída também

ocupa uma posição equatorial, o que significa que o grupo de saída passa a

maior parte do seu tempo na posição equatorial. Neste caso, um processo E2

pode ocorrer apenas a partir da conformação em cadeira de maior energia,

cuja concentração é pequena em equilíbrio. Como resultado, o cloreto

mentila irá sofrer uma reação E2 mais lenta.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL