Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
10.3 Acidez do Acetileno e dos Alquinos Terminais
o que você aprendeu
10.1 Forneça um nome sistemático para cada uma das seguintes substâncias:
APLICANDO
o que você aprendeu
10.2 Represente uma estrutura em bastão para cada uma das seguintes substâncias:
(a) 4,4-Dimetil-2-pentino
(b) 5-Etil-2,5-dimetil-3-heptino
10.3 Apesar de ligações triplas terem geometria linear, elas têm uma certa exibilidade e
podem ser incorporadas em anéis grandes. Cicloalquinos contendo mais do que oito átomos de
carbono têm sido isolados e são estáveis à temperatura ambiente. Ao nomear cicloalquinos que
carecem de quaisquer outros grupos funcionais, a ligação tripla não requer uma posição, porque
é assumido que ela está entre C1 e C2. Represente a estrutura do (R)-3-metilciclononino.
10.4 Represente e forneça o nome dos quatro alquinos terminais com fórmula molecular
C 6H10.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 10.35,10.36
10.3 Acidez do Acetileno e dos Alquinos
Terminais
Comparemos os valores do pK para o etano, etileno e acetileno: a
Lembre-se de que um valor de pKa menor corresponde a uma maior acidez.
Portanto, o acetileno (pK = 25) é significativamente mais ácido do que o a
etano ou o etileno. Para ser preciso, o acetileno é 19 ordens de grandeza
(10.000.000.000.000.000.000 vezes) mais ácido do que o etileno. A acidez
relativa do acetileno pode ser explicada pela exploração da estabilidade da
sua base conjugada, chamada de íon acetileto (o sufixo “eto” indica a
presença de uma carga negativa):
RELEMBRANDO
Esse efeito foi discutido na Seção 3.4.
A estabilidade de um íon acetileto pode ser explicada usando-se a teoria da
hibridização, na qual a carga negativa é considerada como estando
associada a um par isolado que ocupa um orbital hibridizado sp.
Comparemos as bases conjugadas do etano, etileno e acetileno (Figura
10.3).
FIGURA 10.3
A base conjugada do etano exibe um par isolado em um orbital hibridizado 3 sp. A base conjugada do etileno tem o par isolado em um orbital hibridizado 2 sp, e a base conjugada do acetileno tem o par isolado em um orbital hibridizado sp.
Em um orbital hibridizado sp, a densidade eletrônica está mais próxima
ao núcleo carregado positivamente e é, portanto, mais estável.
Agora, vamos considerar o equilíbrio que se estabelece quando uma
base forte é usada para desprotonar o acetileno. Lembre-se de que o
equilíbrio de uma reação ácido-base sempre favorecerá a formação do ácido
mais fraco e da base mais fraca. Por exemplo, considere o equilíbrio
estabelecido quando um íon amida (ou amideto) (H2N−) é usado como uma
base para desprotonar o acetileno:
Neste caso, o equilíbrio favorece a formação do íon acetileto, porque ele é
mais estável (uma base mais fraca) do que o íon amida. Ao contrário,
considere o que acontece quando um íon hidróxido é usado como a base:
Neste caso, o equilíbrio não favorece a formação do íon acetileto, porque o
íon acetileto é menos estável (uma base mais forte) do que o íon hidróxido.
Portanto, o hidróxido não é suficientemente básico para produzir uma
quantidade significativa do íon acetileto. Isto é, o hidróxido não pode ser
utilizado para desprotonar o acetileno.
Assim como o acetileno, alquinos terminais também são ácidos e podem
ser desprotonados com uma base adequada:
A base conjugada de um alquino terminal, chamada de íon alquineto, só
pode ser formada com uma base suficientemente forte. O hidróxido de
sódio (NaOH) não é uma base adequada para esse propósito, mas a amida
de sódio (ou amideto de sódio, ou ainda sodamida) (NaNH ) pode ser 2
usada. Existem várias bases que podem ser utilizadas para desprotonar o
acetileno ou alquinos terminais como pode ser visto na Tabela 10.1. As três
bases mostradas na parte superior esquerda da tabela são suficientemente
fortes para desprotonar um alquino terminal, e todas três são
frequentemente usadas para fazer isso. Observe a posição da carga negativa
em cada um desses casos (N−, H− ou C−). Ao contrário, todas as três bases
no canto inferior esquerdo do gráfico têm a carga negativa em um átomo de
oxigênio, o que não é suficientemente forte para desprotonar um alquino
terminal.
TABELA 10.1 BASES SELECIONADAS E SEUS ÁCIDOS CONJUGADOS
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
10.2 PREVISÃO DA POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO PARA A DESPROTONAÇÃO DE UM
ALQUINO TERMINAL
APRENDIZAGEM
Usando a informação da Tabela 3.1, determine se o acetato de sódio (CH3CO2Na) é uma base
su cientemente forte para desprotonar um alquino terminal. Isto é, determine se o equilíbrio
visto a seguir favorece a formação do íon alquineto:
SOLUÇÃO
Começamos identi cando o ácido e a base em cada um dos lados do equilíbrio:
ETAPA 1
Identi cação do ácido e da base em cada um dos lados do equilíbrio.
A PROPÓSITO
O Na + é simplesmente o contraíon para cada base e pode ser ignorado na maioria dos
casos.
A seguir, comparamos os valores do pKa dos dois ácidos de modo a determinar qual deles é o
ácido mais fraco. Esses valores podem ser encontrados na Tabela 3.1:
ETAPA 2
Determinação de qual ácido é mais fraco.
Lembre-se da Seção 3.3 que um pK a mais elevado indica um ácido mais fraco, de modo que o
alquino é o ácido mais fraco. O equilíbrio favorecerá a formação do ácido mais fraco e da base
mais fraca:
ETAPA 3
Identi cação da posição de equilíbrio.
Como resultado, a base neste caso (um íon acetato) não é su cientemente forte para
desprotonar um alquino terminal. A mesma conclusão pode ser obtida de modo mais rápido
simplesmente reconhecendo que o íon acetato apresenta uma carga negativa em um átomo de
oxigênio (na verdade, ela é estabilizada por ressonância e se distribui por dois átomos de
oxigênio) e, portanto, não pode possivelmente ser uma base su cientemente forte para
desprotonar um alquino terminal.
PRATICANDO
o que você aprendeu
10.5 Em cada um dos casos vistos a seguir, determine se a base é su cientemente forte para
desprotonar o alquino terminal.
APLICANDO
o que você aprendeu
10.6 O pK a do CH3NH K 2 é 40, enquanto o pa do HCN é 9.
(a) Explique essa diferença de acidez.