Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
9.5 Oximercuração-Desmercuração
O etanol encontrado em bebidas alcoólicas é geralmente produzido via a fermentação de açúcares por
leveduras. Entretanto, existem muitas outras aplicações industriais para o etanol (como aditivo para
gasolina, solvente para perfumes, tintas etc.) e, portanto, um processo alternativo, mais e ciente, para
a produção de etanol puro é necessário. Isso pode ser realizado pela hidratação catalisada por ácido do
etileno proveniente do petróleo:
O ácido fosfórico é geralmente empregado como fonte de prótons. Os Estados Unidos produzem
mais de 5 bilhões de galões de etanol a cada ano através desse processo.
9.5 Oximercuração-Desmercuração
Na seção anterior exploramos como a hidratação catalisada por ácido pode ser
utilizada para realizar uma adição Markovnikov de água a um alqueno. A
utilidade desse processo é diminuída pelo fato de que rearranjos dos
carbocátions podem produzir uma mistura de produtos:
Em casos nos quais a protonação do alqueno conduz a rearranjos de
carbocátions, a hidratação catalisada por ácido é um método ineficiente para
adição de água ao alqueno. Muitos outros métodos podem ser utilizados para
realizar uma adição Markovnikov de água a um alqueno sem rearranjos de
carbocátions. Um dos métodos mais antigos e talvez mais bem conhecido é
chamado de oximercuração-desmercuração:
Para entender este processo, temos que explorar os reagentes empregados. O
processo inicia quando o acetato mercúrico, Hg(OAc)2 se dissocia para formar cátion mercúrico:
Este cátion mercúrico é um potente eletrófilo e é suscetível ao ataque por um
nucleófilo, tal como a ligação π de um alqueno. Quando a ligação π ataca o
cátion mercúrico, a natureza do intermediário resultante é bastante diferente da
natureza do intermediário formado quando uma ligação π é simplesmente
protonada. Comparemos:
A PROPÓSITO
Como mencionado no Capítulo 2, geralmente evitamos o rompimento de ligações simples quando representamos estruturas de ressonância. Entretanto, esta é uma das raras exceções. Veremos outra exceção na próxima seção deste capítulo.
Quando uma ligação π é protonada, o intermediário formado é simplesmente um
carbocátion, como vimos diversas vezes neste capítulo. Por outro lado, quando
uma ligação π ataca um cátion mercúrico, o intermediário resultante não pode
ser considerado como um carbocátion, porque o átomo de mercúrio tem elétrons
que podem interagir com a carga positiva adjacente para formar uma ponte. Este
intermediário, chamado de íon mercurínio, é mais adequadamente descrito como
híbrido de duas estruturas de ressonância. O íon mercurínio tem algum caráter
de carbocátion, mas também possui algum caráter de um anel de três membros
em ponte. Este caráter dual pode ser ilustrado segundo a representação vista a
seguir:
O átomo de carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (δ+), em
vez de uma carga positiva completa. Como resultado, este intermediário não
sofrerá prontamente rearranjos de carbocátion, mas está ainda suscetível a
ataque por um nucleófilo:
Observamos que o ataque ocorre na posição mais substituída, levando
finalmente a adição Markovnikov. Após o ataque do nucleófilo, o mercúrio pode
ser removido através de um processo chamado desmercuração, o qual é
geralmente realizado com boroidreto de sódio. Existem muitas evidências de que
a desmercuração ocorre através de um processo radicalar. O resultado líquido é a
adição do átomo de H e um nucleófilo ao alqueno:
OLHANDO PARA O FUTURO
Processos radicalares são discutidos com mais detalhes no Capítulo 11.
Muitos nucleófilos podem ser usados, incluindo água:
Essa sequência de reações possibilita um processo em duas etapas que fornece a
hidratação de um alqueno sem rearranjo de carbocátion: