3.3 Acidez de Brønsted-Lowry: Perspectiva Quantitativa

3.3 Em uma reação de transferência de prótons intramolecular, o sítio ácido e o sítio básico

estão localizados na mesma estrutura, e um próton é transferido da região ácida da molécula

para a região básica da molécula, como mostrado a seguir:

 

Represente um mecanismo para esse processo.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 3.44

 

3.3 Acidez de Brønsted-Lowry: Perspectiva

Quantitativa

 

Existem duas formas de prever quando uma reação de transferência de

próton irá ocorrer: (1) através de uma abordagem quantitativa (comparando

os valores de pKa) ou (2) através de uma abordagem qualitativa (analisando

as estruturas dos ácidos). É essencial dominar ambos os métodos. Nesta

seção, vamos nos concentrar no primeiro método, e nas próximas seções

vamos nos concentrar no segundo método.

 

medicamente

Antiácidos e Azia

falando

 

A maioria das pessoas já sentiu ocasionalmente azia, especialmente depois de

comer pizza. A azia é causada pelo acúmulo de quantidades excessivas de ácido

do estômago (principalmente HCl). Esse ácido é usado para digerir o alimento

que nós comemos, mas ele pode muitas vezes ir para o esôfago, causando a sensação de

queimação referida como azia. Os sintomas da azia podem ser tratados usando-se uma base

suave para neutralizar o excesso de ácido clorídrico. Existem muitos antiácidos diferentes no

mercado que podem ser comprados no balcão das farmácias. Vemos a seguir alguns que

provavelmente você vai reconhecer:

 

Todos esses antiácidos funcionam de maneira semelhante. Todos eles são bases suaves que

podem neutralizar HCl em uma reação de transferência de próton. Por exemplo, o bicarbonato

de sódio desprotona o HCl para formar o ácido carbônico:

O ácido carbônico, então, rapidamente se degrada em dióxido de carbono e água (um fato que

discutiremos mais tarde neste capítulo).

Se você já se encontra em uma situação em que tem azia e não tem acesso a nenhum dos

antiácidos anteriores, um substituto pode ser encontrado em sua cozinha. Bicarbonato de sódio

é apenas a mesma substância encontrada no Alka Seltzer®. Pegue uma colher de chá de

bicarbonato de sódio, dissolva-o em um copo de água agitando com uma colher e depois beba.

A solução tem sabor salgado, mas vai aliviar a sensação de queimação da azia. Quando você

começar a arrotar, saberá que ele está funcionando: você estará liberando dióxido de carbono

gasoso que é produzido como um subproduto da reação ácido-base vista anteriormente.

 

Usando Valores de pK a para Comparar a Acidez Os termos Ka e pKa foram definidos no seu livro de química geral, mas vale

a pena rever rapidamente suas definições. Consideramos a seguinte reação

ácido-base geral entre HA (um ácido) e H2O (se comportando como uma

base, neste caso):

 

A reação é dita ter atingido o equilíbrio quando não se observa mais

nenhuma alteração nas concentrações de reagentes e produtos. Em

equilíbrio, a velocidade da reação direta é exatamente equivalente à

velocidade da reação inversa, o que é indicado com duas setas apontando

em sentidos opostos, como mostrado anteriormente. A posição de equilíbrio

é descrita pelo termo K , que é definida da seguinte forma: eq

 

Ela é o produto das concentrações em equilíbrio dos produtos dividido pelo

produto das concentrações em equilíbrio dos reagentes. Quando uma reação

ácido-base é realizada em solução aquosa diluída, a concentração da água é

relativamente constante (55,5 M) e pode, portanto, ser removida da

expressão. Isso nos dá um novo termo, K : a

 

O valor de Ka mede a força do ácido. Ácidos muito fortes podem ter um

K da ordem de 1010 (ou 10.000.000.000), enquanto os ácidos muito fracos a

pode ter um Ka da ordem de 10−50 (ou

0,00000000000000000000000000000000000000000000000001). Os

valores de K em geral são números muito pequenos ou muito grandes. Para a

lidar com isso, os químicos frequentemente expressam valores de pKa em

vez de valores de Ka, para os quais o pKa é definida como:

pKa = −log Ka

 

Quando o pKa é usado como medida da acidez, os valores geralmente vão

variar de –10 a 50. Nós vamos lidar com muito valores de pK ao longo a

deste capítulo e há duas coisas que se deve ter em mente: (1) Um ácido

forte terá um valor pKa baixo, enquanto um ácido fraco tem um valor pKa

elevado. Por exemplo, um ácido com um pK de 10 é mais ácido do que um a

ácido com um pKa de 16. (2) Cada unidade representa uma ordem de

grandeza. Um ácido com um pK de 10 é seis ordens de grandeza (um a

milhão de vezes) mais ácido do que um ácido com um pKa de 16. A Tabela

3.1 fornece os valores de pK para muitas das substâncias comumente a

encontradas neste livro. Uma tabela de pKa com mais dados pode ser

encontrada na contracapa deste livro.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.2 USO DE VALORES DE pK PARA COMPARAR A ACIDEZ a

APRENDIZAGEM

O ácido acético é o principal constituinte de soluções de vinagre e a acetona é um solvente usado

frequentemente para remover o esmalte das unhas:

 

Utilizando os valores de pKa dados na Tabela 3.1, identi que qual das duas substâncias é mais

ácida.

 

SOLUÇÃO

O ácido acético tem um pKa de 4,75, enquanto a acetona tem um pKa de 19,2. A substância com

o menor pKa é mais ácida e, portanto, o ácido acético é mais ácido. Na verdade, quando

comparamos os valores de pKa, vemos que o ácido acético é cerca de 14 ordens de grandeza

(1014) mais ácido do que a acetona (ou aproximadamente 100.000.000.000.000 vezes mais

ácido). Vamos discutir a razão para isso nas seções posteriores deste capítulo.

 

TABELA 3.1 VALORES DE pK DE SUBSTÂNCIAS COMUNS E DE SUAS BASES CONJUGADAS a

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

3.4 Para cada par de substâncias vistas a seguir, identi que a substância mais ácida:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

3.5 O propranolol é um agente anti-hipertensivo (usado para tratar os casos de pressão

arterial elevada). Usando a Tabela 3.1, identi que os dois prótons mais ácidos nessa substância

e indique o valor aproximado esperado do pKa para cada próton:

 

3.6 A L-dopa é usada no tratamento da doença de Parkinson. Usando a Tabela 3 1, identi que

os quatro prótons mais ácidos nessa substância e, em seguida, classi que-os em ordem de

acidez crescente (dois dos prótons serão muito semelhantes em acidez e difíceis de serem

distinguidos neste momento):

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 3.38

 

Usando Valores de pKa para Comparar a Basicidade

Vimos como utilizar os valores de pKa para comparar os ácidos, mas é

também possível utilizar valores de pKa para comparar as bases. Não é

necessário utilizar uma tabela separada de valores de pK . O exemplo a b

seguir irá demonstrar como utilizar os valores de pKa para comparar a

basicidade.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.3 USO DOS VALORES DE pKa PARA COMPARAR A BASICIDADE

APRENDIZAGEM

Utilizando os valores de pKa da Tabela 3.1, identi que qual dos seguintes ânions é a base mais

forte:

SOLUÇÃO

 

Cada uma dessas bases pode ser imaginada como a base conjugada de um ácido. Nós

precisamos apenas comparar os valores de pKa desses ácidos. Para fazer isso, imaginamos a

protonação de cada uma das bases anteriores, produzindo os seguintes ácidos conjugados:

 

ETAPA 1

Representação do ácido conjugado de cada uma das bases.

 

Em seguida, olhamos os valores do pKa desses ácidos e fazemos a comparação:

 

ETAPA 2

Comparação dos valores de pKa.

 

A primeira substância tem um valor de pKa menor e é, portanto, um ácido mais forte do que a

segunda substância. Lembre-se de que o ácido mais forte sempre gera a base mais fraca. Como

resultado, a base conjugada da primeira substância será uma base mais fraca do que a base

conjugada da segunda substância:

 

ETAPA 3

Identi cação da base mais forte.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

3.7 Identi que a base mais forte em cada um dos seguintes casos:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

3.8 A substância vista a seguir tem três átomos de nitrogênio:

 

Cada um dos átomos de nitrogênio apresenta um par isolado que pode atuar como uma base

(para abstrair prótons de um ácido). Ordene esses três átomos de nitrogênio em termos da força

da base crescente usando a seguinte informação:

3.9 Considere os seguintes valores de pKa, e depois responda às seguintes perguntas:

 

(a) Para a substância vista a seguir, o par isolado no átomo de nitrogênio será mais ou menos

básico do que o par isolado no átomo de oxigênio?

 

(b) Preencha os espaços em branco: o par de elétrons no átomo de __________ é

__________ ordens de grandeza mais básico do que o par isolado no átomo de

__________.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 3.50

 

Usando Valores de pK a para Predizer a Posição de

Equilíbrio

Utilizando a tabela de valores de pKa também podemos prever a posição de

equilíbrio para uma reação ácido-base. O equilíbrio sempre favorecerá a

formação do ácido fraco (maior valor de pK ). Por exemplo, considere a a

reação ácido-base seguinte:

O equilíbrio para essa reação vai tender para o lado direito, favorecendo a

formação do ácido mais fraco.

Para algumas reações, os valores de pKa são tão diferentes que, para fins

práticos, a reação não é tratada como um processo em equilíbrio, mas sim

como um processo que vai a termo. Por exemplo, considere a seguinte

reação:

 

O processo inverso é insignificante, e para tais reações, os químicos

orgânicos muitas vezes desenham uma seta irreversível em vez das

tradicionais setas de equilíbrio. Tecnicamente, é verdade que todas as

transferências de prótons são processos de equilíbrio, mas, no caso anterior,

os valores de pK são tão diferentes (34 ordens de grandeza) que podemos a

essencialmente ignorar a reação inversa.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.4 USANDO VALORES DE pKa PARA PREDIZER A POSIÇÃO DE EQUILÍBRIO

APRENDIZAGEM

Utilizando valores de pKa da Tabela 3.1, determine a posição de equilíbrio para cada uma das

duas reações de transferência de prótons vistas a seguir:

SOLUÇÃO

 

(a) Começamos identi cando o ácido em ambos os lados da reação, e depois comparamos os

seus valores de pK a:

 

ETAPA 1

Identi cação do ácido em cada lado do equilíbrio.

 

Nesta reação, a ligação C =O recebe um próton (a protonação de ligações C=O será discutida

em mais detalhe no Capítulo 20). O equilíbrio sempre favorece o ácido mais fraco (o ácido com o

maior valor de pKa). Os dois valores de pKa anteriores são ambos números negativos, por isso

pode ser confuso decidir qual é o maior valor pKa: −1,74 é um número maior do que −7,3.

Portanto, o equilíbrio favorece o lado esquerdo da reação, o que é representado da seguinte

forma:

 

ETAPA 2

Comparação dos valores de pKa.

A diferença entre os valores de pKa representa uma diferença de acidez de aproximadamente

seis ordens de grandeza. Isso signi ca que em um dado instante aproximadamente uma em

cada um milhão de ligações C=O terá um próton. Quando estudarmos essa reação mais tarde,

veremos que a protonação de uma ligação C=O pode servir como uma forma de catalisar uma

série de reações. Para ns catalíticos, é su ciente ter apenas uma pequena porcentagem das

ligações C =O protonadas.

(b) Temos, primeiro, de identi car o ácido em ambos os lados da reação e, em seguida,

comparar os seus valores de pKa:

 

ETAPA 1

Identi cação do ácido em cada lado do equilíbrio.

 

Esta reação mostra a desprotonação de uma β-dicetona (uma substância com duas ligações

C =O separadas uma da outra por um átomo de carbono). Mais uma vez, esta é uma

transferência de prótons, que vamos estudar com mais profundidade mais tarde neste livro. O

equilíbrio vai favorecer o lado do ácido mais fraco (o lado com o maior valor de pKa). Portanto, o

equilíbrio favorecerá o lado direito da reação:

 

ETAPA 2

Comparação dos valores de pKa.

 

A diferença entre os valores de pKa representa uma diferença de acidez de seis ordens de

grandeza. Em outras palavras, quando o hidróxido é usado para desprotonar uma β-dicetona, a