Desafios

2.69 A cumarina e seus derivados apresentam um amplo leque de aplicações industriais, incluindo, mas não limitado a, cosméticos, conservantes de alimentos e lasers de corante fluorescentes. Alguns derivados da cumarina, como a varfarina, mostram atividade antitrombótica e são atualmente utilizados como anticoagulantes (para prevenir a formação de coágulos de sangue potencialmente fatais). Identifique como se pode utilizar a espectroscopia no infravermelho para monitorar a reação vista a seguir, em que a substância 1 é convertida em um derivado de cumarina (substância 2). Descreva, pelo menos, três sinais diferentes que poderiam ser analisados para confirmar a transformação de 1 em 2 (J. Chem. Ed. 2006, 83, 287-289).

DESAFIOS

2.70 CL-20 e HMX são potentes explosivos. O CL-20 produz uma explosão mais poderosa, mas é geralmente considerado demasiadamente sensível ao choque para utilização prática. O HMX é nitidamente menos sensível e é usado como um explosivo militar padrão. Quando uma mistura 2:1 das duas substâncias é co-cristalizada, espera-se que o explosivo resultante seja mais potente do que o HMX sozinho, mas com uma sensibilidade semelhante à do HMX (Cryst. Growth Des. 2012, 12, 4311-4314).

(a) Quais são as fórmulas moleculares para o CL-20 e o HMX? (b) Considere o par isolado de elétrons de um dos átomos de nitrogênio no(s) anel(éis) das

duas moléculas. O par de elétrons isolado está localizado ou deslocalizado?

2.71 A progesterona é um hormônio feminino que desempenha um papel crítico no ciclo menstrual, preparando o revestimento do útero para a implantação de um óvulo. Durante a síntese biomimética da progesterona de W. S. Johnson (uma síntese que se inspira e imita a que ocorre naturalmente, rotas biossintéticas), uma das reações finais na síntese se acreditava ter progredido através do intermediário visto a seguir (J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4332-4334). Use estruturas de ressonância para explicar por que este intermediário é particularmente estável.

2.72 Muitas substâncias com propriedades medicinais desejáveis são isoladas a partir de fontes naturais e, portanto, são chamadas de produtos naturais. Entretanto, as propriedades medicinais de uma substância são frequentemente conhecidas antes que a estrutura da substância seja determinada. As substâncias vistas a seguir são exemplos de substâncias em que a primeira estrutura proposta estava incorreta (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1012-1044). Em cada caso, a estrutura correta correspondente também é mostrada. Identifique todos os grupos funcionais em cada par de substâncias e, em seguida, compare as semelhanças e diferenças entre suas estruturas moleculares.

2.73 A substância vista a seguir é um intermediário na síntese de um gelator, que é uma substância capaz de se auto-organizar para formar um gel em um líquido orgânico (Soft Matter 2012, 8, 5486-5492).

(a) Cada um dos seis átomos de hidrogênio ligados diretamente ao nitrogênio pode formar

uma ligação de hidrogênio, mas os H que estão nas amidas podem formar ligações de hidrogênio mais fortes do que os H nas aminas. Explique por que isso ocorre utilizando ressonância.

(b) Represente as ligações de hidrogênio intermoleculares que se formam durante a auto-

organização. Faça isso representando três moléculas empilhadas diretamente uma em cima da outra, cada uma na orientação indicada. Em seguida, represente as ligações de hidrogênio a partir da molécula central para cada uma das outras duas moléculas, mostrando oito ligações de hidrogênio intermoleculares entre os H da amida em uma molécula e os O da amida nas moléculas adjacentes.

2.74 A reação entre um aldeído e uma amina resulta na formação de um grupo funcional chamado imina, como mostrado na seguinte reação geral:

Considere os reagentes A–D, que têm sido utilizados na síntese de novas moléculas que se auto-organizam com arquiteturas únicas e dinâmicas (Langmuir 2012, 28, 14567-14572).

(a) Represente o produto da reação entre:

i. A e C (razão molar 2:1)

ii. C e D (razão molar 1:2)

iii. A e B (razão molar 2:1)

iv. B e D (razão molar 1:2)

(b) Qual é a relação entre os produtos das reações iii e iv?

2.75 A substância que é vista a seguir é um derivado de aminoácido (Capítulo 25, Volume 2). Em solução, as moléculas desta substância mostram uma tendência a “colarem” em conjunto, ou se auto-organizarem, através de uma série de ligações de hidrogênio intermolecula-res. Durante a auto-organização, o agregado crescente pode aprisionar moléculas de líquido, formando-se assim um gel (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11478-11484).

(a) Identifique cada grupo funcional na molécula.

(b) No Capítulo 4, vamos aprender que as moléculas em geral giram livremente em torno de ligações simples, enquanto a rotação em torno de ligações duplas é significativamente restrita. Considere as quatro ligações simples que ligam os dois anéis nessa estrutura. Dois deles podem girar livremente, enquanto os outros dois não podem. Identifique os dois anéis com rotação restrita e justifique a sua resposta representando as estruturas de ressonância.

2.76 No Capítulo 3, iremos explorar os fatores que tornam substâncias ácidas ou básicas. A tropolona (1) é uma substância que é simultaneamente muito ácida e muito básica (J. Org. Chem. + 1997 , 62 , 3200-3207) . Ela é ácida, porque é capaz de perder um próton (H)

para formar um ânion relativamente estável (2). Por outro lado, ela é básica devido à sua capacidade em receber um próton para formar o cátion 3:

(a) Represente todas as estruturas de ressonância significativas do ânion 2 e do cátion 3 e explique por que cada um desses íons é estabilizado.

(b) Na substância 1, os comprimentos de ligação para as ligações C —C variam muito e alternam de comprimento (longo, curto, longo etc.). Mas, nos íons 2 e 3, os comprimentos das ligações são semelhantes. Explique.

(c) A interação de ligação de hidrogênio intramolecular em 3 é significativamente diminuída em comparação com 1. Explique.

2.77 Os corantes trifenilmetano estão entre os primeiros corantes sintéticos desenvolvidos para uso comercial. Uma comparação entre as estruturas destas substâncias revela que mesmo pequenas diferenças na estrutura podem conduzir a grandes diferenças de cor (Chem. Rev. 1993, 93, 381-433). As estruturas de três desses corantes são mostradas a seguir.

X R

Verde básico 4 H ch3

Vermelho básico 9 NH2 H

Violeta básico 4 N(C2H5)2 C2H5

(a) Represente as estruturas de ressonância para o verde básico 4 que ilustram a deslocalização da carga positiva.

(b) Determine quem deve ter uma maior estabilização de ressonância, o verde básico 4 ou o violeta básico 4. Justifique sua escolha.

2.78 O vermelho básico 1 é uma substância tetracíclica (tem quatro anéis) que compartilha muitas semelhanças estruturais com os corantes do problema anterior (Chem. Rev. 1993, 93, 381-433). Esta substância tem muitas estruturas de ressonância significativas, e a carga positiva está altamente deslocalizada. Embora as estruturas de ressonância possam ser representadas com a carga positiva espalhada ao longo de todos os quatro anéis, um dos anéis provavelmente possui muito pouca carga em relação aos outros anéis. Identifique o anel que não está participando tão efetivamente da ressonância e sugira uma explicação.

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