2.12 Pares Isolados Deslocalizados e Localizados

o que você aprendeu

 

2.34 Use as estruturas de ressonância para ajudar a identi car todos os locais de baixa

densidade eletrônica (δ+) na seguinte substância:

 

2.35 Use as estruturas de ressonância para ajudar a identi car todos os locais de alta

densidade eletrônica (δ−) na seguinte substância:

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 2.45,2.48, 2.59, 2.60, 2.62,

2.65, 2.66

 

2.12 Pares Isolados Deslocalizados e

Localizados

 

Nesta seção, vamos explorar algumas diferenças importantes entre pares

isolados que participam da ressonância e pares isolados que não participam

da ressonância.

 

Pares Isolados Deslocalizados

Lembre-se de que um dos nossos cinco padrões foi um par isolado que é

alílico em relação a uma ligação π. Tal par isolado irá participar da

ressonância e é chamado de deslocalizado. Quando um átomo possui um

par isolado deslocalizado, a geometria daquele átomo é afetada pela presença do par isolado. Como um exemplo, considere a estrutura de uma

amida:

 

As regras que aprendemos na Seção 1.10 sugerem que o átomo de

nitrogênio deve ter uma hibridização sp3 e geometria piramidal triangular,

mas isso não é correto. Em vez disso, o átomo de nitrogênio tem realmente

uma hibridização sp2 e é plano triangular. Por quê? O par isolado está

participando da ressonância e, portanto, é deslocalizado:

FIGURA 2.6

Uma ilustração da sobreposição de orbitais atômicos p de uma amida.

 

Na segunda estrutura de ressonância anterior, o átomo de nitrogênio não

tem um par isolado. Em vez disso, o átomo de nitrogênio tem um orbital p

que está sendo utilizado para formar uma ligação π. Nesta estrutura de

ressonância, o átomo de nitrogênio tem claramente uma hibridização sp2.

Isso cria um conflito: Como o átomo de nitrogênio pode ter uma

hibridização sp3 em uma estrutura de ressonância e ter hibridização sp2 na

outra estrutura? Isso implicaria que a geometria do átomo de nitrogênio está

indo para frente e para trás entre piramidal triangular e plana triangular. Isso

não pode ser o caso, porque a ressonância não é um processo físico. O

átomo de nitrogênio tem realmente uma hibridização sp2 e a geometria é

plana triangular em ambas as estruturas de ressonância. Como? O átomo de

nitrogênio tem um par isolado deslocalizado e, portanto, ele ocupa um

orbital p (em vez de um orbital hibridizado), de modo que ele pode

sobrepor com os orbitais p da ligação π (Figura 2.6).

Sempre que um par isolado participa da ressonância, ele irá ocupar um

orbital p, em vez de um orbital hibridizado, e isso deve ser levado em conta

quando da estimativa da geometria. Isso será extremamente importante no

Capítulo 25 do Volume 2, quando é discutida a forma tridimensional das

proteínas.

 

Par Isolado Localizado

Um par isolado localizado, por definição, é um par isolado que não

participa da ressonância. Em outras palavras, o par isolado não é alílico em

relação a uma ligação π:

 

Em alguns casos, um par isolado pode parecer deslocalizado, embora esteja

efetivamente localizado. Por exemplo, consideremos a estrutura da piridina:

 

O par isolado na piridina parece alílico em relação a uma ligação π, e é

tentador usar o nosso padrão para representar a seguinte estrutura de

ressonância:

No entanto, esta estrutura de ressonância não é válida. Por que não? Neste

caso, o par isolado no átomo de nitrogênio não está realmente participando

da ressonância, embora esteja próximo a uma ligação π. Lembre que para

um par isolado participar da ressonância ele tem que ocupar um orbital p

que pode se sobrepor aos orbitais p vizinhos, formando um “condutor”

(Figura 2.7).

 

FIGURA 2.7

A ressonância se aplica a sistemas que envolvem a sobreposição de orbitais p que formam um “condutor”.

 

No caso da piridina, o átomo de nitrogênio já está utilizando um orbital p

para a ligação π (Figura 2.8). O átomo de nitrogênio pode usar apenas um

orbital p para se juntar no condutor mostrado na Figura 2.8, e aquele orbital

p já está sendo utilizado pela ligação p. Como resultado, o par isolado não

pode entrar no condutor e, portanto, não pode participar da ressonância.

Neste caso, o par isolado ocupa um orbital hibridizado sp2, que está no

plano do anel.

FIGURA 2.8

Sobreposição dos orbitais p da piridina.

 

Aqui está a conclusão: Sempre que um átomo possuir tanto uma ligação

π quanto um par isolado, os dois não vão participar na ressonância. Em

geral, apenas a ligação π participará da ressonância; o par isolado não

participará.

Vamos praticar um pouco sobre a identificação de pares isolados

deslocalizados e localizados, e usar essa informação para determinar a

geometria.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

2.9 IDENTIFICANDO PARES ISOLADOS DESLOCALIZADOS E LOCALIZADOS

APRENDIZAGEM

A histamina é uma substância que desempenha um papel decisivo em muitas funções

biológicas. Mais notavelmente, ela está envolvida em respostas imunes, em que desencadeia os

sintomas de reações alérgicas:

 

Cada átomo de nitrogênio apresenta um par isolado. Em cada caso, identi camos se o par

isolado está localizado ou deslocalizado, e então utilizamos essa informação para determinar o

estado de hibridização e a geometria de cada átomo de nitrogênio da histamina.

 

SOLUÇÃO

 

Vamos começar com o nitrogênio no lado direito da substância. Este par isolado está localizado

e, portanto, podemos usar o método descrito na Seção 1.10 para determinar o estado de

hibridização e a geometria:

 

Este par isolado não está participando da ressonância, por isso nosso método é capaz de

predizer com exatidão a geometria como piramidal triangular.

Agora, vamos considerar o átomo de nitrogênio no lado esquerdo da substância. O par

isolado nesse átomo de nitrogênio é deslocalizado por ressonância:

 

Portanto, este par isolado está realmente ocupando um orbital p, fazendo com que o átomo de

nitrogênio tenha uma hibridização 2 sp em vez de uma hibridização 3 sp. Como resultado, a

geometria é plana triangular.

Agora vamos considerar o átomo de nitrogênio restante:

 

Este átomo de nitrogênio já tem uma ligação participando da ressonância. Portanto, o par

isolado não pode participar também da ressonância. Neste caso, o par isolado tem que estar

localizado. O átomo de nitrogênio tem de fato uma hibridização 2 sp e exibe geometria angular.

Para resumir, cada um dos átomos de nitrogênio na histamina tem uma geometria

diferente:

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

2.36 Para cada substância vista a seguir, identi que todos os pares isolados e indique se cada

par isolado está localizado ou deslocalizado. Em seguida, use essa informação para determinar o

estado de hibridização e a geometria para cada átomo que apresenta um par isolado.