10.7 Hidratação dos Alquinos

 

Hidratação dos Alquinos Catalisada por Ácido

No capítulo anterior, vimos que alquenos sofrem hidratação catalisada por

ácido quando tratados com solução aquosa ácida (H O+). A reação ocorre 3

através de uma adição Markovnikov, assim, um grupo hidroxila é inserido

na posição mais substituída:

 

Alquinos também são observados ao sofrerem hidratação catalisada por

ácido, mas a reação é mais lenta do que a reação correspondente com

alquenos. Como observado anteriormente neste capítulo, a diferença de

velocidade é atribuída ao carbocátion vinílico, intermediário de alta energia,

que se forma quando um alquino é protonado. A velocidade de hidratação

do alquino é significativamente aumentada na presença de sulfato de

mercúrio (HgSO ), que catalisa a reação: 4

 

O produto inicial da reação tem uma ligação dupla (en) e um grupo OH

(ol), e é por isso chamado de um enol. Mas o enol não pode ser isolado

porque é rapidamente convertido em uma cetona. A conversão de um enol

em uma cetona será vista novamente em muitos capítulos subsequentes e,

portanto, merece uma discussão mais aprofundada. A conversão de um enol em uma cetona, catalisada por ácido, ocorre por meio de duas etapas

(Mecanismo 10.2).

 

MECANISMO 10.2 TAUTOMERIZAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO

 

A ligação π do enol é protonada em primeiro lugar gerando um

intermediário estabilizado por ressonância, que é então desprotonado para

dar origem à cetona. Observe que ambas as etapas deste mecanismo são

transferências de prótons. O resultado deste processo é a migração de um

próton a partir de um local para outro, acompanhado por uma mudança na

localização da ligação π:

 

O enol e a cetona são chamados de tautômeros, que são isômeros

constitucionais que se interconvertem rapidamente através da migração de

um próton. A interconversão entre um enol e uma cetona é chamada de

tautomerização cetoenólica. A tautomerização é um processo de

equilíbrio, o que significa que o equilíbrio vai estabelecer as concentrações

específicas do enol e da cetona. Geralmente, a cetona é muito favorecida, e a concentração de enol será muito pequena. Tenha muito cuidado para não

confundir tautômeros com estruturas de ressonância. Tautômeros são

isômeros constitucionais que existem em equilíbrio um com o outro. Uma

vez que o equilíbrio foi atingido, as concentrações de cetona e de enol

podem ser medidas experimentalmente. Ao contrário, estruturas de

ressonância não são substâncias diferentes e elas não estão em equilíbrio

entre si. Estruturas de ressonância são simplesmente representações

diferentes de uma substância.

 

RELEMBRANDO

Para uma revisão de estruturas de ressonância, consulte a Seção 2.7.

 

A tautomerização cetoenólica é um processo de equilíbrio, que é

catalisado mesmo por pequenas quantidades de ácido (ou de base). A

vidraria que é cuidadosamente limpa terá ainda pequenas quantidades de

ácido ou de base adsorvida à sua superfície. Como resultado, é

extremamente difícil de evitar uma tautomerização cetoenólica de atingir o

equilíbrio.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

10.3 REPRESENTAÇÃO DO MECANISMO DE TAUTOMERIZAÇÃO CETOENÓLICA

CATALISADA POR ÁCIDO

 

APRENDIZAGEM

Sob condições normais, o 1-ciclo-hexenol não pode ser isolado ou armazenado em uma garrafa,

uma vez que sofre tautomerização rápida produzindo ciclo-hexanona. Represente um

mecanismo para esta tautomerização:

SOLUÇÃO

 

O mecanismo de uma tautomerização cetoenólica catalisada por ácido tem duas etapas: (1)

protonação e, em seguida, (2) desprotonação. Para representar este mecanismo, é essencial

lembrar onde ocorre a protonação na primeira etapa. Existem dois locais onde a protonação

poderia possivelmente ocorrer: o grupo OH ou a ligação dupla. Realmente, sob essas condições,

ambos os sítios são reversivelmente protonados (em condições ácidas, os prótons são

transferidos para trás e para frente, na medida do possível). A m de escolher onde protonar,

vamos considerar com cuidado as posições dos prótons envolvidos nessa transformação:

 

ATENÇÃO

Não dê ao OH outro próton, pois esse caminho não levará rapidamente à cetona. Os

estudantes que tentam protonar o grupo OH invariavelmente continuam através da

perda de água como um grupo de saída formando um carbocátion vinílico. Esse

caminho tem demasiada energia e simplesmente não conduz ao produto.

 

Em condições ácidas, devemos protonar primeiro e só depois desprotonar. A m de realizar a

transformação anterior, a ligação dupla tem que ser protonada em vez do grupo OH. Pode ser

tentador protonar o grupo OH primeiro (e isso é um erro muito comum), mas olhe atentamente

para o grupo OH no enol. O OH tem que perder o seu próton no decurso da reação (de modo a

formar a cetona). Certi que-se de começar por protonar a ligação π em vez do grupo OH:

ETAPA 1

Protonação da ligação π do enol.

 

Como é o caso para todas as etapas de transferência de prótons, são necessárias duas setas

curvas. Certi que-se de representar as duas.

Em seguida, representamos a estrutura de ressonância do intermediário formado quando o

enol é protonado:

 

ETAPA 2

Representação das estruturas de ressonância do intermediário.

 

Finalmente, removemos um próton para formar a cetona. Mais uma vez, duas setas curvas são

necessárias:

 

ETAPA 3

Remoção de um próton para formar a cetona.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

10.16 Os enóis vistos a seguir não podem ser isolados. Eles rapidamente tautomerizam

produzindo cetonas. Em cada caso, represente a cetona esperada e mostre um mecanismo para

a sua formação sob condições de catálise por ácido (H 3O+).

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

10.17 Considere o seguinte equilíbrio:

 

Esses isômeros constitucionais se interconvertem rapidamente na presença mesmo que de

pequenas quantidades de ácido e são, portanto, chamados de tautômeros um do outro.

Represente um mecanismo para essa transformação.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 10.49b, 10.63, 10.64,10.67

 

Vimos que mesmo pequenas quantidades de ácido irão catalisar uma

tautomerização cetoenólica. Portanto, o enol inicialmente produzido por

hidratação de um alquino imediatamente tautomeriza para formar uma

cetona. Quando for pedido para prever o produto de hidratação do alquino, não cometa o erro de representar um enol. Simplesmente represente a

cetona.

A hidratação catalisada por ácido de alquinos internos não simétricos

produz uma mistura de cetonas:

 

A falta de controle regioquímico torna esse processo muito menos útil. É

frequentemente mais utilizado para a hidratação de um alquino terminal, o

que gera uma metilcetona como produto:

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

10.18 Represente o(s) produto(s) principal(is) esperado(s) quando cada um dos seguintes

alquinos é tratado com solução aquosa ácida na presença de sulfato de mercúrio (HgSO4):

10.19 Identi que o alquino que você usaria para preparar cada uma das seguintes cetonas

através de hidratação catalisada por ácido:

 

Hidroboração-Oxidação de Alquinos

No capítulo anterior, vimos que os alquenos sofrem hidroboração-oxidação

(Seção 9.6). A reação prossegue através de uma adição anti-Markovnikov,

inserindo, portanto, um grupo hidroxila na posição menos substituída:

 

Observa-se que os alquinos também sofrem um processo semelhante:

 

O produto inicial da reação é um enol que não pode ser isolado porque é

rapidamente convertido em aldeído através de uma tautomerização. Como

vimos na seção anterior, a tautomerização não pode ser evitada, e é

catalisada por ácido ou base. Neste caso, as condições básicas são

empregadas, de modo que o processo de tautomerização ocorre através de

um mecanismo catalisado por base (Mecanismo 10.3).

MECANISMO 10.3 TAUTOMERIZAÇÃO CATALISADA POR BASE

 

OLHANDO PARA O FUTURO

Enolatos são intermediários muito úteis e nós vamos explorar a sua química no Capítulo 22, do Volume 2.

 

Observe que a ordem dos eventos, sob condições de catálise por base, é o

inverso da ordem dos eventos sob condições de catálise por ácido. Isto é, o

enol é inicialmente desprotonado e só então é protonado (sob condições de

catálise por ácido, a primeira etapa é a protonação do enol). Em condições

básicas, a desprotonação do enol leva a um ânion estabilizado por

ressonância chamado de íon enolato, que é então protonado para gerar o

aldeído.

 

Acredita-se que a hidroboração-oxidação de alquinos se desenvolve através

de um mecanismo que é semelhante ao mecanismo considerado para a

hidroboração-oxidação de alquenos (Mecanismo 9.3). Especificamente, o

borano se adiciona ao alquino em um processo concertado que dá uma

adição anti-Markovnikov. Existe, no entanto, uma diferença fundamental.

Ao contrário de um alqueno, que só possui uma ligação π, um alquino

possui duas ligações π. Como resultado, duas moléculas de BH 3 podem ser

adicionadas ao alquino. Para evitar a segunda adição, um dialquil-borano

(R BH) é utilizado em vez do BH . Os dois grupos alquila proporcionam 2 3 impedimento estérico que evita a segunda adição. Dois dialquil-boranos

comumente utilizados são disiamilborano e 9-BBN:

Com esses reagentes de borano modificados, a hidroboração-oxidação é um

 

método eficiente para a conversão de um alquino terminal em um aldeído:

 

Observe que o produto final desta sequência de reações é um aldeído, em

vez de uma cetona.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

10.20 Represente o produto principal para cada uma das seguintes reações:

10.21 Identi que o alquino que você utilizaria para preparar cada uma das substâncias vistas a

seguir por meio de hidroboração-oxidação:

 

Controlando a Regioquímica da Hidratação de Alquinos

Nas seções anteriores, exploramos dois métodos para a hidratação de um

alquino terminal:

 

A hidratação catalisada por ácido de um alquino terminal produz uma

metilcetona, enquanto a hidroboração-oxidação produz um aldeído. Em

outras palavras, o resultado regioquímico da hidratação do alquino pode ser

controlado através da escolha dos reagentes. Vamos começar a praticar

determinando que reagentes devem ser usados.

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

10.4 ESCOLHA DOS REAGENTES APROPRIADOS PARA A HIDRATAÇÃO DE UM

ALQUINO

 

APRENDIZAGEM

Identi que os reagentes que você usaria para realizar a seguinte transformação:

 

SOLUÇÃO

 

O material de partida é um alquino terminal e o produto tem uma ligação C =O. Essa reação

pode, por conseguinte, ser realizada através da hidratação do alquino de partida. Para

determinar que reagentes devem ser utilizados, inspecionamos cuidadosamente o resultado

regioquímico do processo. Especi camente, o átomo de oxigênio é colocado na posição mais

substituída para produzir uma metilcetona:

 

ETAPA 1

Identi cação do resultado regioquímico.

 

Essa transformação exige uma adição Markovnikov, o que pode ser conseguido através de uma

hidratação catalisada por ácido:

ETAPA 2

Identi cação dos reagentes que fornecem o resultado regioquímico desejado.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

10.22 Identi que os reagentes que você usaria para realizar cada uma das seguintes

transformações:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

10.23 Identi que os reagentes que você usaria para realizar cada uma das seguintes

transformações:

 

10.24 Nos próximos capítulos vamos aprender um método de duas etapas para realizar a

transformação vista a seguir. Enquanto isso, use as reações que já aprendemos para obter essa

transformação: