Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
10.10 Alquilação de Alquinos Terminais
10.27 Um alquino com a fórmula molecular C 4H6 foi tratado com ozônio seguido por água
produzindo um ácido carboxílico e dióxido de carbono. Represente o produto esperado quando o
alquino é tratado com solução aquosa ácida na presença de sulfato de mercúrio.
10.10 Alquilação de Alquinos Terminais
Na Seção 10.3, vimos que um alquino terminal pode ser desprotonado na
presença de uma base suficientemente forte, tal como amida de sódio
(NaNH ): 2
Essa reação é extremamente útil do ponto de vista de síntese, porque o íon
alquineto resultante pode se comportar como um nucleófilo quando tratado
com um haleto de alquila:
Essa reação ocorre através de uma reação S N2 e fornece um método para se
inserir um grupo alquila em um alquino terminal. Este processo é chamado
alquilação, e é realizado em apenas duas etapas; por exemplo:
Esse processo só é eficiente com haletos de metila ou de alquila primários.
Quando são usados haletos de alquila secundários ou terciários, o íon
alquineto se comporta principalmente como uma base e são obtidos produtos de eliminação. Esta observação é consistente com o
comportamento que vimos na Seção 8.14 (substituição versus eliminação).
O acetileno possui dois prótons terminais (um em cada um dos lados) e
pode, portanto, sofrer uma alquilação dupla:
Observe que são necessárias duas alquilações separadas. Um dos lados do
acetileno é alquilado primeiro e, em seguida, em um processo separado, o
outro lado é alquilado. Essa repetição é necessária porque o NaNH 2 e o RX
não podem ser colocados no balão de reação ao mesmo tempo. Fazer isso
seria produzir produtos indesejados de substituição e eliminação resultantes
das reações entre o NaNH e o RX. Pode parecer desvantajoso a exigência 2
de dois processos de alquilação diferentes, mas este requisito fornece
vantagem sintética adicional. Especificamente, ele permite a inserção de
dois grupos alquila diferentes, por exemplo:
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
10.5 ALQUILAÇÃO DE ALQUINOS TERMINAIS
APRENDIZAGEM
Identi que os reagentes necessários para converter o acetileno em 7-metil-3-octino.
SOLUÇÃO
Sempre que confrontado com um problema que está escrito apenas em palavras, sem estruturas
correspondentes, o primeiro passo será sempre a representação das estruturas descritas no
problema. Neste caso, a tarefa é a de identi car os reagentes necessários para realizar a seguinte
transformação:
ETAPA 1
Representação das estruturas descritas no problema.
Quando a representação é feita, torna-se claro que neste caso são necessárias duas alquilações.
A ordem dos eventos (que grupo alquila é inserido primeiro) não é importante. Apenas
certi que-se de inserir cada grupo alquila separadamente. A primeira alquilação é realizada
através do tratamento do acetileno com NaNH2 seguido por um haleto de alquila:
ETAPA 2
Inserção do primeiro grupo alquila.
O alquino é então alquilado mais uma vez usando-se NaNH2 seguido pelo haleto de alquila
apropriado:
ETAPA 3
Inserção do segundo grupo alquila.
A síntese global, portanto, tem quatro etapas:
Os dois haletos de alquila são primários, de modo que é esperado que o processo seja e ciente.
PRATICANDO
o que você aprendeu
10.28 Partindo do acetileno mostre os reagentes que você usaria para preparar as seguintes
substâncias:
(a) 1-Butino
(b) 2-Butino
(c) 3-Hexino
(d) 2-Hexino
(e) 1-Hexino
(f) 2-Heptino
(g) 3-Heptino
(h) 2-Octino
(i) 2-Pentino
APLICANDO
o que você aprendeu