3.4 Acidez de Brønsted-Lowry: Perspectiva Qualitativa

3.4 Acidez de Brønsted-Lowry: Perspectiva

 

Qualitativa

 

Na seção anterior, aprendemos como diferenciar ácidos ou bases por meio

da comparação dos seus valores de pK . Nesta seção, vamos aprender a a

fazer essas comparações analisando e contrastando as suas estruturas sem o

uso de valores de pKa.

 

Estabilidade da Base Conjugada

A fim de comparar os ácidos sem a utilização de valores de pK temos de a

olhar para a base conjugada de cada ácido:

 

Se A− é muito estável (base fraca), então HA tem que ser um ácido forte.

Se, por outro lado, A− é muito instável (base forte), então HA tem que ser

um ácido fraco. Como uma ilustração deste ponto, vamos considerar a

desprotonação do HCl:

O cloro é um átomo eletronegativo e pode, portanto, estabilizar uma carga

negativa. O íon cloreto (Cl−) é, de fato, muito estável e, portanto, o HCl é

um ácido forte. O HCl pode atuar como um doador de prótons, porque a

base conjugada deixada para trás é estabilizada.

 

OLHANDO PARA O FUTURO

Na Seção 22.2 (Volume 2), veremos um caso excepcional de uma carga negativa estabilizada em um átomo de carbono. Até então, a maioria dos casos de C− será considerada como muito instável.

 

Vejamos mais um exemplo. Considere a estrutura do butano:

 

Quando o butano é desprotonado, uma carga negativa é gerada sobre um

átomo de carbono. O carbono não é um elemento muito eletronegativo e

geralmente não é capaz de estabilizar uma carga negativa. Uma vez que este

C− é muito instável, podemos concluir que o butano não é muito ácido.

Esta abordagem pode ser usada para comparar a acidez de duas

substâncias, HA e HB. Nós simplesmente olhamos para as suas bases

conjugadas, A− e B−, e fazemos a sua comparação:

 

Ao determinar a base conjugada mais estável, é possível identificar o

ácido mais forte. Por exemplo, se determinarmos que A− é mais estável que

B−, então, HA tem que ser um ácido mais forte do que HB. Esta abordagem não nos permite prever valores exatos de pKa, mas nos permite comparar

rapidamente a acidez relativa de duas substâncias sem a necessidade de

consultar os valores de pKa.

 

Fatores que Afetam a Estabilidade de Cargas Negativas

Uma comparação qualitativa da acidez requer uma comparação da

estabilidade de cargas negativas. A discussão a seguir irá desenvolver uma

abordagem metódica para comparar a estabilidade de cargas negativas.

Especificamente, consideraremos quatro fatores: (1) o átomo sobre o qual a

carga se localiza, (2) ressonância, (3) indução e (4) orbitais.

 

1. Qual átomo em que a carga se localiza? O primeiro fator envolve a

comparação entre os átomos que possuem a carga negativa em cada

base conjugada. Por exemplo, consideremos as estruturas do butano e

do propanol:

 

A fim de avaliar a acidez relativa dessas duas substâncias temos primeiro

que desprotonar cada uma dessas substâncias e representar as bases

conjugadas:

 

Agora comparamos essas bases conjugadas, olhando onde a carga negativa

está localizada em cada caso. Na primeira base conjugada, a carga negativa

está sobre um átomo de carbono. Na segunda base conjugada, a carga

negativa está sobre um átomo de oxigênio. Para determinar qual delas é

mais estável, temos que considerar se esses elementos estão na mesma linha

ou na mesma coluna da tabela periódica (Figura 3.1).

FIGURA 3.1

 

Exemplos de elementos na mesma linha ou na mesma coluna da tabela periódica.

 

Por exemplo, C− e O− aparecem na mesma linha da tabela periódica.

Quando dois átomos estão na mesma linha, a eletronegatividade é o efeito

dominante. Lembre-se de que a eletronegatividade mede a afinidade de um

átomo em relação ao elétron (quanto o átomo está disposto a aceitar um

elétron novo), e a eletronegatividade aumenta ao longo de uma linha

(Figura 3.2). O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, por isso o

oxigênio é mais capaz de estabilizar a carga negativa. Portanto, um próton

sobre o oxigênio é mais ácido do que um próton sobre o carbono:

 

A história é diferente quando se comparam dois átomos na mesma

coluna da tabela periódica. Por exemplo, vamos comparar a acidez da água

e do sulfeto de hidrogênio:

FIGURA 3.2

Tendências da eletronegatividade na tabela periódica.

 

A fim de avaliar a acidez relativa dessas duas aubatâncias, desprotonamos

cada uma delas e comparamos as suas bases conjugadas:

 

Neste exemplo, estamos comparando O− e S−, que aparecem na mesma

coluna da tabela periódica. Neste caso, a eletronegatividade não é o efeito

dominante. Em vez disso, o efeito dominante é o tamanho (Figura 3.3). O

enxofre é maior do que de oxigênio e pode, portanto, estabilizar mais uma

carga negativa, espalhando a carga em um volume maior do espaço. Dessa

forma, HS− é mais estável do que HO− e, portanto, o H S é um ácido mais 2

forte do que o H2O. Pode-se verificar esta previsão, olhando para valores de

pK (o pK do H S é 7,0, enquanto o pK do H O é 15,7). a a 2 a 2

 

FIGURA 3.3

Competição de tendências na tabela periódica: tamanho versus eletronegatividade.

Para resumir, existem duas tendências importantes: eletronegatividade

(para comparação de átomos na mesma linha) e tamanho (para comparação

de átomos na mesma coluna).

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.5 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE RELATIVA: FATOR 1 – ÁTOMO

APRENDIZAGEM

Compare os dois prótons que são mostrados na substância vista a seguir. Qual deles é mais

ácido?

 

SOLUÇÃO

 

A primeira etapa é desprotonar cada local e representar as duas bases conjugadas possíveis:

 

ETAPA 1

Representação das bases conjugadas.

 

ETAPA 2

Comparação da localização da carga em cada caso.

 

Vamos agora comparar as duas bases conjugadas e determinar qual delas é mais estável. A

primeira base conjugada tem uma carga negativa sobre o nitrogênio, enquanto a segunda base

conjugada tem uma carga negativa sobre o oxigênio. O nitrogênio e o oxigênio estão na mesma

linha da tabela periódica, de modo que a eletronegatividade é o fator determinante. O oxigênio

é mais eletronegativo que o nitrogênio e pode estabilizar melhor a carga negativa. Portanto, o

próton do oxigênio pode ser removido com maior facilidade do que o próton do nitrogênio.

 

ETAPA 3

A base conjugada mais estável corresponde ao próton mais ácido.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

3.13 Em cada substância vista a seguir, dois prótons são claramente identi cados. Determine

qual dos dois prótons é mais ácido.

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

3.14 O nitrogênio e o enxofre não estão nem na mesma linha, nem na mesma coluna da

tabela periódica. No entanto, você deve ser capaz de identi car qual dos prótons vistos a seguir é

mais ácido. Explique sua escolha:

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 3.45b, 3.47h, 3.51b,h,3.53

Ressonância. O segundo fator para comparar a estabilidade das bases

2. conjugadas é a ressonância. Para ilustrar o papel da ressonância na

estabilidade da carga, vamos considerar as estruturas do etanol e do

ácido acético:

 

A fim de comparar a acidez dessas duas substâncias, temos que desprotonar

cada uma delas e representar as bases conjugadas:

 

Em ambos os casos, a carga negativa está sobre o oxigênio. Portanto, o fator

1 não indica que o próton é mais ácido. Mas há uma diferença fundamental

entre essas duas cargas negativas. A primeira base conjugada não tem

estruturas de ressonância, enquanto a segunda base conjugada tem:

 

Neste caso, a carga está deslocalizada sobre os dois átomos de oxigênio.

Essa carga negativa estará mais estável do que uma carga negativa

localizada sobre um átomo de oxigênio:

Por essa razão, as substâncias que contêm uma ligação C=O

diretamente ao lado de um OH são em geral ligeiramente ácidas porque as

suas bases conjugadas são estabilizadas por ressonância:

 

Essas substâncias são chamadas de ácidos carboxílicos. O grupo R visto

anteriormente refere-se ao resto da molécula que não foi representada. Os

ácidos carboxílicos não são de fato muito ácidos se comparados com os

ácidos inorgânicos, como o H 2SO4 ou o HCl. Os ácidos carboxílicos são

considerados ácidos quando comparados com outras substâncias orgânicas.

A “acidez” dos ácidos carboxílicos destaca o fato de que a acidez é relativa.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.6 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE RELATIVA: FATOR 2 – RESSONÂNCIA

APRENDIZAGEM

Compare os dois prótons mostrados na substância vista a seguir. Qual deles é mais ácido?

 

SOLUÇÃO

 

Começamos representado as suas respectivas bases conjugadas:

ETAPA 1

Representação das bases conjugadas.

 

Na primeira base conjugada a carga está localizada sobre o nitrogênio:

 

ETAPA 2

Procurando a estabilização por ressonância.

 

Na segunda base conjugada, a carga é deslocalizada por ressonância:

 

A carga é distribuída ao longo dos dois átomos, N e O. A deslocalização da carga torna a espécie

mais estável e, portanto, esse próton é mais ácido:

 

ETAPA 3

A base conjugada mais estável corresponde ao próton mais ácido.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

3.15 Em cada substância vista a seguir dois prótons são claramente identi cados. Determine

qual dos dois prótons é mais ácido.

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

3.16 O ácido ascórbico (vitamina C) não contém um grupo ácido carboxílico tradicional, mas é,

no entanto, ainda bastante ácido (pKa = 4,2). Identi que o próton ácido e explique a sua

escolha, usando as estruturas de ressonância se necessário.

3.17 Na substância vista a seguir dois prótons são claramente identi cados. Determine qual

dos dois é mais ácido. Depois de comparar as bases conjugadas, você deve car preso na

seguinte pergunta: É mais estabilizador uma carga negativa ser distribuída ao longo de um

átomo de oxigênio e três átomos de carbono ou ser distribuída sobre dois átomos de oxigênio?

Represente todas as estruturas de ressonância de cada base conjugada e então dê uma olhada

nos valores de pKa listados na Tabela 3.1.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 3.45a,3.46a,3.47b,e−g,

3.51c−f

 

3. Indução. Os dois fatores que examinamos até agora não explicam a

diferença de acidez entre o ácido acético e o ácido tricloroacético:

 

Qual a substância mais ácida? Para responder a essa pergunta sem a ajuda

de valores de pKa, temos que representar as bases conjugadas das duas

substâncias e, em seguida, compará-las:

O fator 1 não responde a pergunta porque a carga negativa está sobre o

oxigênio em ambos os casos. O fator 2 também não responde a pergunta,

porque há estruturas de ressonância que deslocalizam a carga por dois

átomos de oxigênio em ambos os casos. A diferença entre essas substâncias

é claramente os átomos de cloro. Lembre-se de que cada átomo de cloro

retira densidade eletrônica por indução:

 

O efeito líquido dos átomos de cloro é retirar densidade eletrônica para

longe da região carregada negativamente da substância, estabilizando desse

modo a carga negativa. Portanto, a base conjugada do ácido tricloroacético

é mais estável do que a base conjugada do ácido acético:

 

A partir disso, podemos concluir que o ácido tricloroacético é mais ácido:

 

Podemos verificar esta previsão, observando os valores de pK . Na verdade, a

podemos usar os valores de pKa para verificar o efeito individual de cada

Cl:

Observe a tendência. Com cada Cl adicional, a substância torna-se mais

ácido.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.7 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE RELATIVA: FATOR 3 – INDUÇÃO

APRENDIZAGEM

Identi que qual dos prótons vistos a seguir é mais ácido:

 

SOLUÇÃO

 

Comece representando as respectivas bases conjugadas:

 

ETAPA 1

Representação das bases conjugadas.

 

ETAPA 2

Procurando efeitos indutivos.

Na base conjugada do lado esquerdo, a carga é estabilizada pelos efeitos indutivos dos átomos

de úor situados nas proximidades. Em contraste, a base conjugada do lado direito carece desta

estabilização. Portanto, prevemos que a base conjugada do lado esquerdo é mais estável. E,

como resultado, podemos concluir que o próton perto dos átomos de úor será mais ácido:

 

ETAPA 3

A base conjugada mais estável corresponde ao próton mais ácido.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

3.18 Identi que o próton mais ácido em cada uma das substâncias vistas a seguir e explique

sua escolha:

 

3.19 Para cada par de substâncias vistas a seguir, identi que a substância que é mais ácida e

explique a sua escolha:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

3.20 Considere a estrutura do ácido 2,3-dicloropropanoico:

 

Esta substância tem muitos isômeros constitucionais.

(a) Represente um isômero constitucional que é ligeiramente mais ácido e explique sua

escolha.

 

(b) Represente um isômero constitucional que é um pouco menos ácido e explique sua

escolha.

 

(c) Represente um isômero constitucional que é signi cativamente (pelo menos 10 ordens

de grandeza) menos ácido e explique sua escolha.

 

3.21 Considere os dois prótons destacados na substância vista a seguir:

 

Você espera que esses prótons sejam equivalentes, ou um próton é mais ácido do que o outro?

Explique sua escolha. (Sugestão: Pense cuidadosamente sobre a geometria no átomo de carbono

central.)

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 3.46b, 3.47c,3.51g 4. Orbitais. Os três fatores que examinamos até agora não explicam a

diferença de acidez entre os dois prótons destacados na substância vista

a seguir:

 

Represente as bases conjugadas para compará-las:

 

Em ambos os casos, a carga negativa está sobre um átomo de carbono, de

modo que o fator 1 não ajuda. Em ambos os casos, a carga não é

estabilizada por ressonância, de modo que o fator 2 não ajuda. Em ambos os

casos, não existem efeitos indutivos a considerar, de modo que o fator 3 não

ajuda. A resposta neste caso é obtida olhando-se para os estados de

hibridização dos orbitais que acomodam as cargas. Lembre-se do Capítulo

1, em que a hibridização de um carbono com uma ligação tripla é sp, a

hibridização de um carbono com uma ligação dupla é sp2 e a hibridização

de um carbono com todas as ligações simples é sp3. A primeira base

conjugada (na figura ao lado, à esquerda) tem uma carga negativa sobre um

átomo de carbono com hibridização sp2, enquanto a segunda base conjugada

(na figura ao lado, à direita) tem uma carga negativa sobre um átomo de

carbono com hibridização sp. O que essa diferença faz? Vamos rever

rapidamente as formas dos orbitais hibridizados (Figura 3.4).

FIGURA 3.4

Formas relativas dos orbitais hibridizados.

 

Um par de elétrons em um orbital híbrido sp é mantido mais próximo do

núcleo do que um par de elétrons em um orbital híbrido sp2 ou sp3. Como

resultado, os elétrons que estão localizados em uma orbital sp são

estabilizados por estarem perto do núcleo. Portanto, uma carga negativa

sobre um carbono com hibridização sp é mais estável que uma carga

negativa sobre um carbono com hibridização sp2:

 

Concluímos que um próton em uma ligação tripla será mais ácido do que

um próton em uma ligação dupla, que por sua vez irá ser mais ácido do que

um próton em um carbono com todas as ligações simples. Podemos

verificar essa tendência, olhando para os valores de pKa na Figura 3.5. Esses

valores de pK sugerem que esse efeito é muito significativo; o acetileno é a

de 19 ordens de grandeza mais ácido do que o etileno.

FIGURA 3.5

Valores de pK para o etano, o etileno e o acetileno. a

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.8 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE RELATIVA: FATOR 4 – ORBITAIS

APRENDIZAGEM

Determine qual dos prótons identi cados a seguir é mais ácido:

 

SOLUÇÃO

 

Começamos representando as respectivas bases conjugadas:

 

ETAPA 1

Representação das bases conjugadas.

ETAPA 2

Análise do orbital que acomoda a carga em cada caso.

 

Em ambos os casos, a carga negativa está sobre um átomo de carbono, de modo que o fator 1

não ajuda. Em ambos os casos, a carga não é estabilizada por ressonância, de modo que o fator 2

não ajuda. Em ambos os casos, não existem efeitos indutivos a considerar, de modo que o fator 3

não ajuda. A resposta neste caso é obtida observando-se os estados de hibridização dos orbitais

que acomodam as cargas. A primeira base conjugada tem a carga negativa em um orbital

híbrido sp3, enquanto a segunda base conjugada tem a carga negativa em um orbital híbrido

sp2. Um orbital híbrido sp2 está mais próximo do núcleo do que um orbital híbrido sp3 e,

portanto, estabiliza melhor uma carga negativa. Assim, concluímos que o próton vinílico é mais

ácido:

 

ETAPA 3

A base conjugada mais estável corresponde ao próton mais ácido.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

3.22 Identi que qual das seguintes substâncias é mais ácida. Explique sua escolha.

 

3.23 Identi que o próton mais ácido em cada uma das substâncias vistas a seguir:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

3.24 Aminas contêm ligações simples C —N, enquanto iminas contêm ligações duplas C—

N:

 

As aminas mais simples têm um pKa situado no intervalo entre 35 e 45. Com base nessas

informações, preveja qual a a rmação é mais provável de ser verdadeira, e explique o raciocínio

por trás da sua escolha:

 

(a) A maioria das iminas tem um pKa inferior a 35.

 

(b) A maioria das iminas tem um pKa superior a 45.

 

(c) A maioria das iminas tem um pKa no intervalo entre 35 e 45.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 3.45c

 

Ordenando os Fatores que Afetam a Estabilidade de

Cargas Negativas

Temos até agora examinado cada um dos quatro fatores que afetam a

estabilidade de cargas negativas. Temos agora que considerar a sua ordem

de prioridade – em outras palavras, qual o fator que tem precedência

quando dois ou mais fatores estão presentes?

De modo geral, a ordem de prioridade é a ordem em que os fatores

foram apresentados:

 

1. Átomo. A carga está sobre que átomo? (A comparação entre os átomos é

feita em termos de eletronegatividade e tamanho? Lembre-se da

diferença entre a comparação de átomos na mesma linha versus a

comparação de átomos na mesma coluna.)

2. Ressonância. Existe algum efeito de ressonância que torna uma base

conjugada mais estável do que a outra?

3. Indução. Existem efeitos indutivos que estabilizam uma das bases

conjugadas?

4. Orbital. Em que orbital encontramos a carga negativa para cada base

conjugada?

 

Uma maneira útil para lembrar a ordem desses quatro fatores é considerar a

primeira letra de cada fator, obtendo o seguinte dispositivo mnemônico:

ARIO.

Como exemplo, vamos comparar os prótons mostrados nas duas

substâncias vistas a seguir:

 

Comparamos essas substâncias representando as suas bases conjugadas:

 

FIGURA 3.6

Valores de pKa para o etanol e o etileno.

O fator 1 sugere que a primeira base conjugada é mais estável (o O− é

melhor do que o C−). No entanto, o fator 2 sugere que a segunda base

conjugada é mais estável (a ressonância delocaliza a carga). Isso nos deixa

com uma questão importante: Uma carga negativa é mais estável quando

está localizada em um átomo de oxigênio ou uma carga negativa é mais

estável quando está deslocalizada sobre dois átomos de carbono? A resposta

é: Em geral, o fator 1 vence o fator 2. Uma carga negativa é mais estável

sobre um oxigênio do que sobre dois átomos de carbono. Podemos verificar

esta afirmação, comparando os valores de pKa (Figura 3.6).

De fato, os valores de pK indicam que uma carga negativa sobre um a

átomo de oxigênio é 27 ordens de grandeza (um com vinte e sete zeros atrás

de vezes) mais estável do que uma carga negativa sobre dois átomos de

carbono.

Esse esquema de priorização (ARIO), frequentemente será útil, mas às

vezes pode produzir uma previsão errada. Em outras palavras, há muitas

exceções. Como um exemplo, compare as estruturas do acetileno e da

amônia:

 

Para determinar qual a substância mais ácida representamos as bases

conjugadas:

 

Ao comparar essas duas cargas negativas, existem dois fatores competindo.

O fator 1 sugere que a segunda base conjugada é mais estável (o N− é mais

estável do que o C−), mas o fator 4 sugere que a primeira base conjugada é

mais estável (um orbital híbrido sp pode estabilizar uma carga negativa

melhor do que um orbital híbrido sp3). Em geral, o fator 1 ganha dos outros.

Mas esse caso é uma exceção, e o fator 4 (orbitais) realmente predomina aqui. Neste caso, a carga negativa é mais estável no átomo de carbono,

embora o nitrogênio seja mais eletronegativo do que o carbono:

 

Na realidade, é por essa razão que o H − 2 N é frequentemente utilizado como

uma base para desprotonar uma ligação tripla:

 

Vemos a partir dos valores de pKa que o acetileno é 13 ordens de grandeza

mais ácido do que a amônia. Isso explica por que o H N− é uma base 2

adequada para desprotonar o acetileno.

Existem, obviamente, outras exceções ao sistema de prioridades ARIO,

mas a exceção anterior é a mais comum. Na maioria dos casos, seria uma

aposta segura aplicar os quatro fatores no esquema ARIO a fim de obter

uma avaliação qualitativa de acidez. Entretanto, para ter certeza, é sempre

melhor procurar valores de pKa e verificar a sua previsão.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

3.9 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE RELATIVA: TODOS OS QUATRO FATORES

APRENDIZAGEM

Determine qual dos dois prótons identi cados a seguir é o mais ácido e explique por quê:

SOLUÇÃO

 

Nós sempre começamos representando as respectivas bases conjugadas:

 

ETAPA 1

Representação das bases conjugadas.

 

Agora vamos considerar todos os quatro fatores (ARIO) na comparação da estabilidade dessas

cargas negativas:

 

ETAPA 2

Análise de todos os quatro fatores.

 

1. Átomo. Em ambos os casos, a carga está em um átomo de oxigênio,

de modo que este fator não ajuda.

2. Ressonância. A base conjugada à esquerda é estabilizada por

ressonância, enquanto a base conjugada à direita não. Com base

somente nesse fator, diríamos que a base conjugada do lado esquerdo

é a mais estável.

3. Indução. A base conjugada do lado direito tem um efeito indutivo

que estabiliza a carga, enquanto a base conjugada do lado esquerdo

não tem esse efeito. Com base somente nesse fator, diríamos que a

base conjugada à direita é mais estável.

4. Orbital. Este fator não ajuda.

 

Nossa análise revela uma competição entre dois fatores. Em geral, a ressonância irá vencer a

indução. Com base nisso, podemos prever que a base conjugada do lado esquerdo é mais

estável. Portanto, concluímos que o seguinte próton é mais ácido:

ETAPA 3

A base conjugada mais estável corresponde ao próton mais ácido.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

3.25 Em cada substância vista a seguir, dois prótons estão claramente identi cados.

Determine qual dos dois prótons é o mais ácido.

 

3.26 Para cada par de substâncias vistas a seguir, preveja qual é a mais ácida:

 

(a) HCI HBr

 

(b) H2O H2S

 

(c) NH3 CH4

APLICANDO

o que você aprendeu

 

3.27 A substância vista a seguir é um dos ácidos conhecidos mais forte:

 

(a) Explique por que ele é um ácido tão forte.

 

(b) Sugira uma modi cação na estrutura que tornaria a substância ainda mais ácida.

 

3.28 A anfotericina B é um poderoso agente antifúngico utilizado para o tratamento por via

intravenosa de graves infecções fúngicas. Identi que o próton mais ácido nesta substância:

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 3.47d, 3.51a,3.57-3.61