9.8 Halogenação e Formação de Haloidrina

independentemente uma variedade de catalisadores quirais que poderiam

produzir uma hidrogenação catalítica assimétrica.

Noyori variou ambos, o metal e os ligantes ligados ao metal, e foi capaz de

criar catalisadores quirais que promovem uma enantiosseletividade próxima de

100% ee. Um exemplo comum de síntese hoje, é baseado no ligante quiral

conhecido como BINAP:

 

O BINAP não possui um centro de quiralidade, mas, apesar disso, é uma

substância quiral porque a ligação simples que une os dois anéis não possui

rotação livre (em função do impedimento estérico). O BINAP pode ser utilizado

como ligante quiral na formação de complexos de rutênio produzindo um

catalisador quiral capaz de fornecer alta enantiosseletividade:

 

9.8 Halogenação e Formação de Haloidrina

 

Observações Experimentais A reação de halogenação envolve a adição de X2 (ambos Br2 ou Cl2) a um alqueno. Como exemplo considere a cloração do etileno para produção de

dicloroetano:

 

Esta é a principal etapa na preparação industrial de cloreto de polivinila (PVC):

 

A halogenação de alquenos só tem fins práticos na adição de cloro e bromo. A

reação com fluoreto é muito violenta e a reação com iodo geralmente produz

baixos rendimentos.

A estereoespecificidade das reações de halogenação pode ser explorada em

casos em que dois novos centros de quiralidade são formados. Por exemplo,

considere os produtos que são formados quando ciclopenteno é tratado com

bromo molecular (Br ): 2

 

ATENÇÃO

Os produtos desta reação são um par de enantiômeros. Eles não são a mesma substância. Os estudantes normalmente se confundem especialmente com este exemplo. Para uma revisão

sobre enantiômeros, veja a Seção 5.5.

 

Observe que a adição ocorre de modo a colocar dois átomos de halogênio em

lados opostos da ligação π. Neste modo a adição é chamada de adição anti.

Para a maioria dos alquenos simples, a reação de halogenação parece ocorrer

primariamente através de uma adição anti. Qualquer mecanismo proposto deve

ser coerente com essa observação.

Um Mecanismo para a Halogenação

O bromo molecular não é uma substância polar, porque a ligação Br—Br é

covalente. Entretanto, a molécula é polarizável e a proximidade de um

nucleófilo pode causar temporariamente um momento de dipolo induzido

(Figura 9.9)

 

FIGURA 9.9

Mapa do potencial eletrostático mostrando o momento de dipolo induzido para a molécula de bromo quando ela está na vizinhança de um nucleófilo.

 

Esse efeito coloca a carga positiva parcial em um dos átomos de bromo,

deixando a molécula eletrofílica. Muitos nucleófilos são conhecidos por reagir

com bromo:

 

Vimos que as ligações π são nucleofílicas e, portanto, é razoável esperarmos que

um alqueno seja capaz também de atacar a molécula de bromo:

 

Apesar de essa etapa ser plausível, há um erro grave na proposta.

Especificamente, a produção de um carbocátion é inconsistente com a estereoespecificidade anti observada para a reação de halogenação. Se um

carbocátion fosse produzido no processo, então ambas adições sin e anti seriam

esperadas, porque o carbocátion poderia ser atacado a partir de ambas as faces:

 

Este mecanismo não explica a estereoespecificidade anti observada para reações

de halogenação. O mecanismo modificado apresentado no Mecanismo 9.4 é

consistente com adição anti:

 

MECANISMO 9.4 HALOGENAÇÃO

 

Neste mecanismo, uma seta curva adicional foi introduzida, formando um

intermediário em ponte em vez de um carbocátion livre. Este intermediário em

ponte, chamado íon bromônio, é semelhante em estrutura e reatividade ao íon

mercurínio discutido na Seção 9.5. Comparemos as suas estruturas:

Na segunda etapa do mecanismo proposto, o íon bromônio é atacado pelo íon

brometo formado na primeira etapa. Esta etapa é um processo SN2 e deve,

portanto, ocorrer pelo lado oposto ao grupo de saída (como visto na Seção 7.4).

A exigência para o ataque pelo lado oposto ao grupo de saída explica a exigência

estereoquímica observada para a adição anti.

O resultado estereoquímico para as reações de halogenação é dependente da

configuração do alqueno de partida. Por exemplo, o cis-2-buteno fornecerá

produtos diferentes que a reação do trans-2-buteno:

 

A adição anti ao cis-2-buteno fornece um par de enantiômeros, enquanto a

adição anti ao trans-2-buteno fornece uma substância meso. Esses exemplos

ilustram que a configuração do alqueno de partida determina a configuração

dos produtos de uma reação de halogenação.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

9.26 Escreva o(s) produto(s) principal(is) para cada uma das seguintes reações:

 

Formação de Haloidrina Quando ocorre a reação de bromação em um solvente não nucleofílico, tal como

o CHCl3, o resultado é a adição de Br2 à ligação π (como visto nas seções anteriores). Entretanto, quando a reação é conduzida na presença de água, o íon

bromônio, que é inicialmente formado, pode ser capturado por uma molécula de

água, em vez de um brometo:

 

O íon bromônio intermediário é um intermediário de alta energia e irá reagir

com qualquer nucleófilo que encontrar. Quando a água é o solvente, é mais

provável que o íon bromônio seja capturado pela água antes de ter a chance de

reagir com um íon brometo (apesar de algum dibrometo também ser formado

como produto). O íon oxônio resultante é então desprotonado para dar o produto

(Mecanismo 9.5).

 

MECANISMO 9.5 FORMAÇÃO DE HALOIDRINA

 

O resultado líquido é a adição de Br e OH ao alqueno. O produto é chamado

de bromoidrina. Quando cloro é utilizado na presença de água, o produto é

chamado de cloroidrina:

Essas reações são geralmente conhecidas como formação de haloidrina.

 

Regioquímica da Formação de Haloidrina

Na maioria dos casos, a formação de haloidrina é um processo regiosseletivo.

Especificamente, o OH liga-se geralmente à posição mais substituída:

 

O mecanismo proposto para a formação de haloidrina pode justificar a

regiosseletividade observada. Lembre-se de que na segunda etapa do mecanismo

o íon bromônio é capturado por uma molécula de água:

 

Preste bastante atenção na posição da carga positiva ao longo da reação. Pense

na carga positiva como um buraco (ou mais precisamente, um sítio com

deficiência eletrônica), que passa de um lugar para outro. Ela começa no átomo

de bromo e termina no átomo de oxigênio. De modo a fazer isso, a carga

positiva tem que passar através de um átomo de carbono no estado de transição:

Em outras palavras, o estado de transição para esta etapa terá um caráter parcial

de carbocátion. Isso explica porque se observa o ataque da molécula de água ao

carbono mais substituído. O carbono mais substituído é mais capaz de estabilizar

a carga positiva parcial no estado de transição. Como resultado, o estado de

transição terá menor energia quando o ataque ocorre no átomo de carbono mais

substituído. O mecanismo proposto é, portanto, consistente com a

regiosseletividade observada na formação de haloidrina.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

9.6 PREVISÃO DOS PRODUTOS DE UMA REAÇÃO DE FORMAÇÃO DE HALOIDRINA

APRENDIZAGEM

Preveja o(s) produto(s) para a seguinte reação:

 

SOLUÇÃO

 

A presença de água indica a formação de haloidrina (adição de Br e OH). A primeira etapa é identi car

o resultado regioquímico. Lembre-se de que é esperado que o grupo OH se posicione no carbono mais

substituído:

 

ETAPA 1

Determinação do resultado regioquímico. O grupo OH deve ser posicionado no carbono mais

substituído.

A próxima etapa é identi car o resultado estereoquímico. Neste caso, dois novos centros de quiralidade

são formados, de modo que esperamos apenas o par de enantiômeros que resultariam da adição anti.

Isto é, o OH e o Br serão inseridos em lados opostos da ligação π:

 

ETAPA 2

Determinação do resultado estereoquímico baseado nas exigências para adição anti.

 

Quando estiver representando os produtos de formação da haloidrina, certi que-se de considerar

ambos os resultados regioquímico e estereoquímico. Não é possível representar os produtos

corretamente sem considerar ambas as questões.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

9.27 Antecipe o(s) principal(is) produto(s) esperado(s) quando cada um dos seguintes alquenos é

tratado com Br2/H2O:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

9.28 Íons bromônio podem ser capturados por outros nucleó los além da água. Preveja os produtos

de cada uma das reações vistas a seguir: