Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
6.4 Equilíbrios
conformações de menor energia. Na verdade, há uma tendência geral para qualquer sistema se
deslocar para uma energia menor. Como outro exemplo, os elétrons formam ligações porque
“preferem” alcançar um estado de menor energia. Podemos agora entender que a razão para esta
preferência baseia-se na entropia. Quando uma substância assume uma conformação de energia
mais baixa ou quando os elétrons assumem um estado de menor energia, ΔStot aumenta. Explique.
6.4 Equilíbrios
Considere o diagrama de energia na Figura 6.9, mostrando uma reação em
que os reagentes, A e B, são convertidos em produtos, C e D. A reação
apresenta um ΔG negativo e, portanto, será espontânea. Por conseguinte,
seria de esperar que uma mistura de A e B fosse convertida completamente
em C e D. Mas isso não ocorre. Em vez disso, um equilíbrio é estabelecido
em que todas as quatro substâncias estão presentes. Por que isso ocorre? Se
C e D são verdadeiramente inferiores em energia livre a A e B, então por
que existe alguma quantidade de A e B presente quando a reação termina?
FIGURA 6.9
O diagrama de energia de uma reação exergônica em que os reagentes (A e B) são convertidos em produtos (C e D).
Para responder a essa pergunta, devemos considerar o efeito de ter um
grande número de moléculas. O diagrama de energia na Figura 6.9 descreve
a reação entre uma molécula de A e de uma molécula de B. Entretanto,
quando se consideram os números de mols de A e B, as variações das
concentrações têm um efeito sobre o valor de ΔG. Quando a reação começa,
apenas A e B estão presentes. Conforme a reação avança, as concentrações
de A e B diminuem, e as concentrações de C e D aumentam. Isso tem um
efeito sobre ΔG, que pode ser ilustrado com o diagrama apresentado na
Figura 6.10. Conforme a reação avança, a energia livre diminui até atingir
um valor mínimo em concentrações muito particulares dos reagentes e
produtos. Se a reação fosse avançar ainda mais em qualquer direção, o
resultado seria um aumento da energia livre, que não é espontâneo. Neste
ponto, nenhuma mudança adicional é observada, e o sistema é dito ter
atingido o equilíbrio. A posição exata do equilíbrio para qualquer reação é
descrita pela constante de equilíbrio, Keq,
em que K é definida como as concentrações de equilíbrio dos produtos eq
divididas pelas concentrações de equilíbrio dos reagentes.
FIGURA 6.10
Um diagrama de energia que ilustra a relação entre ΔG e a concentração. Um mínimo de energia livre é atingido em concentrações específicas (concentrações de equilíbrio).
Se a concentração dos produtos é maior do que a concentração dos
reagentes, então K será maior do que 1. Por outro lado, se a concentração eq
dos produtos for menor do que a concentração dos reagentes, então Keq será
menor do que 1. A grandeza Keq indica a posição exata do equilíbrio, e está
relacionada com ΔG da seguinte forma, em que R é a constante dos gases
(8,314 J/mol·K) e T é a temperatura medida em Kelvin:
Δ G= –RT ln Keq
Para um processo qualquer, seja uma reação ou uma mudança
conformacional, a relação entre Keq e ΔG é definida pela equação anterior.
A Tabela 6.2 apresenta alguns exemplos e mostra que ΔG está associado ao rendimento máximo dos produtos. Se ΔG for negativo, os produtos serão
favorecidos (Keq > 1). Se ΔG for positivo, então os reagentes serão
favorecidos (Keq <1). Para que uma reação seja útil (para que os produtos
predominem sobre os reagentes), ΔG tem de ser negativo, isto é, Keq tem de
ser maior do que 1. Os valores apresentados na Tabela 6.2 indicam que uma
pequena diferença de energia livre pode ter um impacto significativo sobre
a razão entre reagentes e produtos.
TABELA 6.2 ALGUNS VALORES DE Δ G E OS CORRESPONDENTES VALORES DE Keq
ΔG° (kJ/MOL) K % DE PRODUTOS NO EQUILÍBRIO eq
–17 103 99,9%
–11 102 99%
–6 101 90%
0 1 50%
+6 10–1 10%
+11 10–2 1%
+17 10–3 0,1%
Nesta seção, investigamos a relação entre ΔG e o equilíbrio, um tema
que se insere no âmbito da termodinâmica. A termodinâmica é o estudo de
como a energia é distribuída sob a influência da entropia. Para os químicos, a termodinâmica de uma reação se refere especificamente ao estudo dos
níveis de energia relativa dos reagentes e dos produtos (Figura 6.11). Essa
diferença de energia livre (ΔG), finalmente determina o redimento dos
produtos que pode ser esperado para qualquer reação.
FIGURA 6.11
A termodinâmica de uma reação se baseia na diferença de energia entre os reagentes e os produtos.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
6.6 Em cada um dos seguintes casos utilize os dados fornecidos para determinar se a reação
favorece os reagentes ou os produtos:
(a) Uma reação para a qual ΔG = +1,52 kJ/mol
(b) Uma reação para a qual Keq = 0,5
(c) Uma reação realizada a 298 K, em que ΔH = 33 kJ/mol e ΔS = 150 J/mol · K
(d) Uma reação exotérmica com um valor positivo de ΔSsis
(e) Uma reação endotérmica com um valor negativo de ΔSsis 6.5 Cinética Química