2.11 Avaliação da Importância Relativa das Estruturas de Ressonância

2.32 Represente as estruturas de ressonância para cada uma das substâncias vistas a

seguir:

 

2.11 Avaliação da Importância Relativa das

Estruturas de Ressonância

 

Nem todas as estruturas de ressonância são igualmente significativas. Uma

substância pode ter muitas estruturas de ressonância válidas (estruturas que

não violam as duas regras), mas é possível que uma ou mais de uma das

estruturas seja insignificante. Para entender o que queremos dizer com

“insignificante”, vamos rever a analogia utilizada no início do capítulo para

explicar o conceito de ressonância.

Lembre-se da analogia em que misturamos a imagem de um pêssego

com a imagem de uma ameixa para obter uma imagem de uma nectarina

(Seção 2.7). Agora vamos modificar essa analogia levemente. Imagine que

criamos um novo tipo de fruta que é um híbrido entre três frutas: um

pêssego, uma ameixa e um kiwi. Suponha que o fruto híbrido hipotético

tenha as seguintes características: 65% de característica de pêssego, 34% de

característica de ameixa e 1% de característica de kiwi. Esse fruto híbrido

deve parecer quase exatamente com uma nectarina, porque a presença da

característica de kiwi é demasiadamente pequena para afetar a natureza do

híbrido resultante. Mesmo que o novo fruto seja na verdade um híbrido de todas as três frutas, vai parecer um híbrido somente de duas frutas, pois a

característica de kiwi presente é insignificante.

Um conceito semelhante existe quando se comparam as estruturas de

ressonância. Por exemplo, uma substância pode ter três estruturas de

ressonância, mas as três estruturas podem não contribuir igualmente para o

híbrido de ressonância global. Uma estrutura de ressonância pode ser a

maior contribuinte (como o pêssego), enquanto outra pode ser insignificante

(como o kiwi). A fim de compreender a verdadeira natureza da estrutura,

devemos ser capazes de comparar as estruturas de ressonância e determinar

que estruturas são os principais contribuintes e que estruturas não são

significativas.

Seguiremos três regras para a determinação do significado das

estruturas de ressonância:

 

1. Minimização das cargas. O melhor tipo de estrutura é aquele sem

nenhuma carga. É aceitável ter uma ou duas cargas, mas as estruturas

com mais de duas cargas devem ser evitadas, se possível. Compare os

dois casos a seguir:

 

As duas estruturas possuem um par isolado ao lado de uma ligação

dupla C=O. Assim, seria de esperar que essas substâncias tivessem o

mesmo número de estruturas de ressonância significativas. Mas elas não

têm. Vamos ver por quê. Considere as estruturas de ressonância da

primeira substância:

A primeira estrutura de ressonância é o maior contribuinte para o

híbrido de ressonância global porque não tem separação de cargas. As

outras duas representações têm separação de carga, mas há apenas duas

cargas em cada representação, por isso as duas estruturas de ressonância

são significativas. Elas podem não contribuir tanto como a primeira

estrutura de ressonância, mas elas ainda são significativas. Portanto,

esta substância tem três estruturas de ressonância significativas.

Agora, vamos tentar a mesma abordagem para a outra substância:

 

A primeira e a última estruturas são aceitáveis (cada uma tem apenas

uma carga), mas a estrutura de ressonância do meio tem cargas em

excesso. Essa estrutura de ressonância não é significativa e, portanto,

não contribuirá muito para o híbrido de ressonância global. É como o

kiwi em nossa analogia anterior. Essa substância tem apenas duas

estruturas de ressonância significativas.

Uma exceção notável a esta regra envolve substâncias contendo o

grupo nitro ( —NO2), que têm estruturas de ressonância com mais de

duas cargas. Por quê? Nós vimos anteriormente que a estrutura do grupo

nitro tem que ser representada com separação da carga a fim de evitar a

violação da regra do octeto:

Portanto, as duas cargas de um grupo nitro realmente não contam

quando estamos contando cargas. Considere o seguinte caso como

exemplo:

 

Se aplicarmos a regra de limitar a separação de carga para não mais de

duas cargas, então poderíamos dizer que a segunda estrutura de

ressonância anterior parece ter cargas demais para ser significativa.

Mas, na verdade ela é significativa porque as duas cargas associadas ao

grupo nitro não são incluídas na contagem. Consideramos a estrutura de

ressonância anterior como se ela só tivesse duas cargas; portanto, ela é

significativa.

2. Átomos eletronegativos, como N, O e Cl, podem ter uma carga positiva,

mas apenas se eles possuem um octeto de elétrons. Considere o

exemplo a seguir:

A segunda estrutura de ressonância é significativa, mesmo ela tendo

uma carga positiva no oxigênio. Por que? Porque o oxigênio carregado

positivamente tem um octeto de elétrons (três ligações mais um par de

elétrons = 6 + 2 = 8 elétrons). De fato, a segunda estrutura de

ressonância é ainda mais significativa do que a primeira estrutura de

ressonância. Podíamos ter raciocinado de outra maneira, pois a primeira

estrutura de ressonância tem uma carga positiva sobre o carbono, o que

é geralmente muito melhor do que ter uma carga positiva sobre um

átomo eletronegativo. No entanto, a segunda estrutura de ressonância é

mais significativa, porque todos os seus átomos alcançam um octeto. Na

primeira estrutura o oxigênio tem o seu octeto, mas, o carbono tem

apenas seis elétrons. Na segunda estrutura de ressonância, tanto o

oxigênio quanto o carbono têm um octeto, o que faz com que a estrutura

seja mais significativa, mesmo que a carga positiva esteja no oxigênio.

 

Aqui está outro exemplo, desta vez com a carga positiva no

nitrogênio:

 

Mais uma vez, a segunda estrutura é significativa, na realidade, ainda

mais significativa do que a primeira. Em resumo, as estruturas de

ressonância mais significativas são geralmente aquelas em que todos os

átomos têm um octeto.

3. Evitar a representação de uma estrutura de ressonância em que dois

átomos de carbono têm cargas opostas. Tais estruturas de ressonância

são geralmente insignificantes, por exemplo:

Neste caso, a terceira estrutura de ressonância é insignificante porque

tem tanto um C+ quanto um C−. A presença de átomos de carbono com

cargas opostas, estejam próximos uns dos outros (como no exemplo

anterior) ou distantes, torna a estrutura insignificante. Ao longo deste

livro, veremos apenas uma exceção a esta regra (no Problema 18.54).

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

2.8 REPRESENTANDO ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA SIGNIFICATIVAS

APRENDIZAGEM

Represente todas as estruturas de ressonância signi cativas da seguinte substância:

 

SOLUÇÃO

 

Começamos procurando qualquer um dos cinco padrões. Esta substância contém uma ligação

C =O (uma ligação π entre dois átomos com eletronegatividades diferentes) e podemos,

portanto, representar a seguinte estrutura de ressonância:

 

ETAPA 1

Identi cação de uma estrutura de ressonância usando os cinco padrões.

Esta estrutura de ressonância é válida, porque foi gerada usando um dos cinco padrões. No

entanto, tem cargas em excesso e é, portanto, não signi cativa. Em geral, tente evitar

representar estruturas de ressonância com três ou mais cargas.

Em seguida, olhamos a outra ligação C=O, e tentamos o mesmo padrão:

 

ETAPA 2

Identi cação se a estrutura de ressonância é signi cativa inspecionando o número de cargas e o

número de elétrons em heteroátomos.

 

Para determinar se essa estrutura de ressonância é signi cativa, temos três perguntas:

 

1. Será que esta estrutura tem um número aceitável de cargas? Sim, ela tem apenas uma carga

(no átomo de carbono), o que é perfeitamente aceitável.

 

2. Será que todos os átomos eletronegativos têm um octeto? Sim, os dois átomos de oxigênio

têm um octeto de elétrons.

 

3. Será que a estrutura não tem átomos de carbono com cargas opostas? Sim.

 

Esta estrutura de ressonância passa no teste e, portanto, é uma estrutura de ressonância

signi cativa.

Agora que encontramos uma estrutura de ressonância signi cativa, vamos analisá-la para

ver se qualquer um dos cinco padrões nos permitirá representar outra estrutura de ressonância.

Neste caso, há uma carga positiva ao lado de uma ligação π. Assim, traçamos uma seta curva,

gerando a seguinte estrutura de ressonância:

 

ETAPA 3

Repetição das etapas 1 e 2 para identi car quaisquer outras estruturas de ressonância

signi cativas.

Para determinar se a estrutura é signi cativa, primeiro veri camos se ela tem um número

aceitável de cargas. Ela tem apenas uma carga, o que é perfeitamente aceitável. Em seguida,

veri camos se todos os átomos eletronegativos têm um octeto. O átomo de oxigênio tendo a

carga positiva não tem um octeto de elétrons, o que não é aceitável e signi ca que esta

estrutura de ressonância não é signi cativa. Em resumo, esta substância tem a seguinte

estrutura de ressonância signi cativa:

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

2.33 Represente todas as estruturas de ressonância signi cativas para cada uma das seguintes

substâncias:

 

APLICANDO