Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
Problemas Integrados
(c) NaCN
7.62 A seguir são apresentados dois métodos em potencial para a preparação do mesmo éter, mas só um deles é bem-sucedido. Identifique a abordagem bem-sucedida e explique a sua escolha.
7.63 Identifique o reagente que você usaria para realizar cada uma das seguintes transformações:
PROBLEMAS INTEGRADOS
7.64 Considere a seguinte reação S 2: N
(a) Represente o mecanismo desta reação.
(b) Qual é a equação da velocidade desta reação?
(c) O que aconteceria com a velocidade se o solvente fosse trocado de DMSO para etanol?
(d) Trace um diagrama de energia da reação anterior.
(e) Represente o estado de transição da reação.
7.65 Considere a seguinte reação de substituição:
(a) Determine se esta reação se processa através de um mecanismo S 2 ou S 1. N N (b) Represente o mecanismo desta reação.
(c) Qual é a equação de velocidade desta reação?
(d) A reação ocorreria em uma velocidade maior se o brometo de sódio fosse adicionado à mistura reacional?
(e) Trace um diagrama de energia desta reação.
7.66 Considere a seguinte reação de substituição:
(a) Determine se esta reação ocorre através de um processo S 2 ou S 1. N N
(b) Represente o mecanismo desta reação.
(c) Qual é a equação de velocidade desta reação?
(d) A reação ocorreria com uma velocidade maior se a concentração de cianeto fosse duplicada?
(e) Trace um diagrama de energia da reação anterior.
7.67 Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
7.68 Quando o éster visto a seguir é tratado com iodeto de lítio em DMF, um íon carboxilato é obtido:
(a) Represente o mecanismo desta reação.
(b) Quando o éster metílico é utilizado como substrato, a reação é 10 vezes mais rápida:
Explique o aumento de velocidade.
7.69 Quando o (1R,2R)-2-bromociclo-hexanol é tratado com uma base forte, um epóxido (um éter cíclico) é formado. Sugira um mecanismo para a formação do epóxido:
7.70 Quando o brometo de butila é tratado com iodeto de sódio em etanol, a concentração de iodeto diminui rapidamente, mas, em seguida, lentamente retorna para a sua concentração original. Identifique o produto principal da reação.
7.71 A substância vista a seguir pode reagir rapidamente através de um processo S 1. N Explique por que esse substrato primário sofrerá uma reação S 1 tão rapidamente. N
7.72 Considere a reação vista a seguir. A velocidade da reação é muito aumentada se uma pequena quantidade de iodeto de sódio for adicionada à mistura reacional. O iodeto de sódio não é consumido pela reação e, portanto, é considerado como um catalisador. Explique como a presença de iodeto pode acelerar a velocidade da reação.
7.73 Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
7.74 A sequência reacional vista a seguir era parte de uma síntese estereocontrolada de cyoctol, usado no tratamento-padrão da calvície masculina (Tetrahedron 2004, 60, 9599-9614). A terceira etapa neste processo utiliza um nucleófilo descarregado, proporcionando um par iônico como produto (ânion e cátion).
(a) Represente o produto da sequência reacional, e descreva os fatores que fazem a terceira etapa favorável.
(b) Proponha um motivo para a função da segunda etapa deste processo.
Os Problemas 7.75 e 7.76são destinados aos estudantes que já estudaram espectroscopia de infravermelho (Capítulo 15, do Volume 2).
7.75 Após tratamento com uma base forte (tal como NaOH), o 2-naftol (substância 1) é convertido na sua base conjugada (ânion 2), que é então posteriormente convertido na substância 3 por meio de tratamento com iodeto de butila (J. Chem. Ed. 2009, 86, 850-852).
(a) Represente a estrutura de 2, incluindo um mecanismo para a sua formação e justifique por que o hidróxido é uma base suficientemente forte para realizar a conversão de 1 em 2.
(b) Represente a estrutura de 3, incluindo um mecanismo da sua formação.
(c) A substância 3 é mais facilmente purificada por meio de recristalização em água. Dessa maneira, o produto teria de ser completamente seco, a fim de se utilizar a análise espectroscópica de IV para verificar a conversão de 1 em 3. Explique por que uma amostra com a presença de água iria interferir na utilidade da análise espectroscópica de IV neste caso, e explique como você usaria a análise espectroscópica de IV para verificar a conversão completa de 1 em 3, admitindo que o produto foi devidamente seco.
7.76 O bromotrifenilmetano (substância 1) pode ser convertido para 2a, ou 2b, ou 2c, após tratamento com o nucleófilo adequado (J. Chem. Ed. 2009, 86, 853-855).
(a) Represente um mecanismo para a conversão de 1 em 2b.
(b) Em todos os três casos, a conversão de 1 em 2 verifica-se ser quase instantânea (a reação ocorre de forma extremamente rápida). Justifique esta observação com quaisquer representações que você ache necessárias.
(c) A espectroscopia de IV é uma ferramenta ideal para o controle da conversão de 1 em 2a, enquanto outras formas de espectroscopia serão mais adequadas para a monitoração da conversão de 1 → 2b ou de 1 → 2c. Explique.