Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
10.6 Hidroalogenação dos Alquinos
FIGURA 10.6
Um resumo dos vários reagentes que podem ser usados para reduzir um alquino.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
10.11 Identi que os reagentes que você usaria para realizar cada uma das seguintes
transformações:
10.12 Um alquino com fórmula molecular C5H8 foi tratado com sódio em amônia líquida
produzindo um alqueno dissubstituído com a fórmula molecular C5H10. Represente a estrutura do
alqueno.
10.6 Hidroalogenação dos Alquinos Observações Experimentais
No capítulo anterior, vimos que alquenos irão reagir com HX através de
uma adição de Markovnikov, assim, ocorre a inserção de um halogênio na
posição mais substituída:
Uma adição Markovnikov similar é observada quando alquinos são tratados
com HX:
Mais uma vez, o halogênio é inserido na posição mais substituída.
Quando o alquino de partida é tratado com excesso de HX, duas reações
sucessivas de adição ocorrem, produzindo um dialeto geminal:
Um Mecanismo para Hidroalogenação
Na Seção 9.3, foi proposto o seguinte mecanismo de duas etapas para a
adição de HX a alquenos: (1) a protonação do alqueno, de modo a formar
como intermediário o carbocátion mais estável, seguido pelo (2) ataque
nucleofílico:
Um mecanismo semelhante pode ser proposto para a adição de HX a uma
ligação tripla: (1) protonação para formar um carbocátion seguido de (2) um
ataque nucleofílico:
Este mecanismo proposto considera como intermediário um carbocátion
vinílico (vinil = um átomo de carbono possuindo uma ligação dupla) e pode
com sucesso explicar a regiosseletividade observada. Especificamente,
espera-se que a reação ocorra através do carbocátion secundário vinílico
mais estável, em vez de através do carbocátion primário vinílico menos
estável:
Infelizmente, esse mecanismo proposto não está de acordo com todas as
observações experimentais. Mais notavelmente, os estudos em fase gasosa indicam que carbocátions vinílicos não são particularmente estáveis.
Acredita-se que carbocátions secundários vinílicos sejam semelhantes em
energia aos carbocátions primários. Por conseguinte, seria de esperar que a
adição HX aos alquinos fosse significativamente mais lenta do que a adição
HX aos alquenos. Realmente, observa-se uma diferença de velocidade, mas
essa diferença não é tão grande quanto é esperada – a adição HX a alquinos
é apenas ligeiramente mais lenta do que a adição HX a alquenos. Desse
modo, outros mecanismos têm sido propostos, que evitam a formação de
um carbocátion vinílico. Por exemplo, é possível que o alquino interaja com
duas moléculas de HX simultaneamente. Este processo é dito ser
termolecular (envolvendo três moléculas) e prossegue através do seguinte
estado de transição:
Este mecanismo de uma etapa evita a formação de um carbocátion vinílico,
mas ainda considera um estado de transição que apresenta algum caráter
parcial carbocatiônico (observe o δ+ mostrado no estado de transição). O
desenvolvimento de uma carga positiva parcial pode efetivamente explicar
a regiosseletividade observada, porque a energia do estado de transição será
menor quando esta carga positiva parcial se forma na posição mais
substituída. Este mecanismo mais complexo é suportado em muitos casos
por estudos cinéticos em que se verifica que a expressão da velocidade
encontrada é de terceira ordem global:
Velocidade = k [alquino] [HX]2
RELEMBRANDO
Lembre-se da Seção 6.5 que “terceira ordem” significa que a soma dos expoentes na expressão da velocidade da etapa determinante da velocidade é igual a 3.
Esta expressão é consistente com a velocidade do processo termolecular
proposto anteriormente.
Acredita-se que na maioria dos casos, a adição de HX a alquinos
provavelmente ocorre através de vários mecanismos, todos ocorrendo ao
mesmo tempo e competindo entre si. O carbocátion vinílico provavelmente
desempenha algum papel limitante, mas ele não pode, por si só, explicar
todas as observações. Em vários dos mecanismos apresentados ao longo
deste capítulo, podemos considerar um carbocátion vinílico como um
intermediário, embora deva ser compreendido que outros mecanismos mais
complexos estão provavelmente ocorrendo simultaneamente.
Adição Radicalar do HBr
Lembre-se de que, na presença de peróxidos, um alqueno sofre uma adição
anti-Markovnikov do HBr:
O Br é inserido no carbono menos substituído e acredita-se que a reação
prossegue através de um mecanismo radicalar (explorado em mais detalhes
na Seção 11.10). Uma reação semelhante é observada para os alquinos.
Quando um alquino terminal é tratado com HBr na presença de peróxidos,
observa-se uma adição anti-Markovnikov. O Br é inserido na posição
terminal, produzindo uma mistura de isômeros E e Z:
A adição radical ocorre apenas com o HBr (não com HCl ou HI), como será
explicado na Seção 11.10.
Interconversão entre Dialetos e Alquinos
As reações discutidas até agora permitem a interconversão entre dialetos e
alquinos terminais:
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
10.13 Preveja o produto principal que é esperado para cada uma das reações vistas a seguir:
10.14 Sugira os reagentes que permitem realizar a seguinte transformação:
10.15 Um alquino com a fórmula molecular C 5H8 é tratado com HBr em excesso e dois produtos
diferentes são obtidos, cada um dos quais tem a fórmula molecular C 5H10Br2.
(a) Identi que o alquino de partida.
(b) Identi que os dois produtos.