Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
6.11 Rearranjos de Carbocátions
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 6.42–6.47,6.54
6.11 Rearranjos de Carbocátions
Ao longo deste livro, vamos encontrar muitos exemplos de rearranjos de
carbocátions, de modo que temos de ser capazes de prever quando esses
rearranjos ocorrerão. Lembre-se de que os dois tipos mais comuns de
rearranjo de carbocátion são deslocamento de hidreto e deslocamento de
metila (Figura 6.32).
FIGURA 6.32
Deslocamentos de hidreto e deslocamentos de metila são os dois tipos mais comuns de rearranjos de carbocátions.
Em ambos os casos, um carbocátion secundário é convertido em um
carbocátion terciário mais estável. A estabilidade é a chave. A fim de prever
quando um rearranjo de carbocátion irá ocorrer, temos de determinar se o
carbocátion pode se tornar mais estável através de um rearranjo. Por
exemplo, considere o seguinte carbocátion:
De modo a determinar se esse carbocátion pode sofrer um rearranjo, temos
de identificar qualquer átomo de hidrogênio ou grupo metila ligados
diretamente aos átomos de carbono vizinhos:
Existem quatro candidatos. Agora imagine cada um desses grupos se
deslocando ao longo do carbocátion, gerando um novo carbocátion. Será
que o novo carbocátion é mais estável? Neste exemplo, apenas um grupo
pode migrar para produzir um carbocátion mais estável:
Se este hidreto migra, ele irá gerar um novo carbocátion, que é terciário.
Portanto, esperamos um deslocamento de hidreto neste caso.
Rearranjos de carbocátion geralmente não ocorrem quando o
carbocátion já é terciário, a não ser que um rearranjo produza um
carbocátion estabilizado por ressonância; por exemplo:
RELEMBRANDO
Lembre-se de que o termo alílico descreve as posições ligadas diretamente à ligação π:
Neste caso, o carbocátion original é terciário. Entretanto, o carbocátion
recém-formado é terciário e é estabilizado por ressonância. Esse
carbocátion é chamado de carbocátion alílico porque a carga positiva está
localizada em uma posição alílica.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
6.6 PREDIÇÃO DE REARRANJOS DE CARBOCÁTIONS
APRENDIZAGEM
Preveja se o carbocátion visto a seguir sofrerá rearranjo e, se isso ocorrer, represente uma seta
curva mostrando o rearranjo de carbocátion:
SOLUÇÃO
Esse carbocátion é secundário, de modo que ele certamente tem potencial para sofrer rearranjo.
Temos que procurar para ver se um rearranjo de carbocátion pode produzir um carbocátion
terciário mais estável. Começamos identi cando os átomos de carbono vizinhos ao carbocátion:
ETAPA 1
Identi cação dos átomos de carbono vizinhos.
Procuramos todos os átomos de hidrogênio ou grupos metila ligados a esses átomos de carbono:
ETAPA 2
Identi cação de algum grupo H ou CH3 ligados diretamente aos átomos de carbono vizinhos.
Consideramos se a migração de qualquer desses grupos irá gerar um carbocátion terciário mais
estável. A migração de um dos grupos hidreto vizinhos apenas irá gerar outro carbocátion
secundário. Logo, não esperamos que ocorra um deslocamento de hidreto.
ETAPA 3 Determinação de qual destes grupos pode migrar para gerar um carbocátion mais
estável.
Entretanto, se um dos grupos metila migra, é gerado um carbocátion terciário. Portanto, espera-
se que ocorra um deslocamento de metila, gerando um carbocátion terciário mais estável:
ETAPA 4
Representação de uma seta curva mostrando o rearranjo de carbocátion e representação do
novo carbocátion.
PRATICANDO
o que você aprendeu
6.18 Para cada um dos seguintes carbocátions determine se ele vai sofrer rearranjao e, se isso
ocorrer, represente o rearranjo de carbocátion com uma seta curva:
APLICANDO
o que você aprendeu