Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
13.7 Proteção de Álcoois
13.16 Três das substâncias do Problema 13.14 podem ser preparadas a partir da reação entre
um hidreto (NaBH4 ou HAL), atuando como agente de redução, e uma cetona ou aldeído.
Identi que as três substâncias e explique por que as outras três substâncias não podem ser
preparadas por meio de um hidreto atuando como agente de redução.
13.17 Represente o mecanismo e preveja o produto da reação que é vista a seguir. Neste caso,
o H3O+ tem que ser usado como uma fonte de prótons, em vez de água. Explicar o por quê.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 13.38,13.40b, 13.52b–
d,j,l–r,13.58
13.7 Proteção de Álcoois
Consideremos a transformação vista a seguir.
Para realizar esta transformação por meio de uma reação de Grignard, o
seguinte reagente de Grignard seria necessário:
Como vimos na seção anterior, não é possível formar este reagente de
Grignard devido à incompatibilidade com o grupo hidroxila. Para contornar
este problema, empregamos um processo de três etapas.
1. Protegemos o grupo hidroxila, removendo o seu próton e convertendo o
grupo hidroxila em um novo grupo, chamado grupo protetor, que é
compatível com um reagente de Grignard.
2. Formamos o reagente de Grignard e a reação de Grignard desejada.
3. Desprotegemos através da conversão do grupo protetor de volta para um
grupo hidroxila.
O grupo protetor nos permite realizar a reação de Grignard desejada. Um
exemplo de grupo de protetor é a conversão do grupo hidroxila num
trimetilsilil éter.
Esse grupo protetor é abreviado como OTMS. O trimetilsilil éter é formado
através da reação entre um álcool e cloreto de trimetilsilila, abreviado
TMSCl.
Acredita-se que essa reação ocorre através de um processo do tipo S 2 N
(chamado SN2-Si), no qual o grupo hidroxila funciona como um nucleófilo
para atacar o átomo de silício e um íon cloreto é expelido como um grupo
de saída. Uma base, tal como a trietilamina, é então utilizada para remover
o próton ligado ao átomo de oxigênio. Observe que a primeira etapa
envolve um processo S 2 ocorrendo em um substrato terciário. Isso deve N
parecer surpreendente porque no Capítulo 7 aprendemos que um nucleófilo
não pode efetivamente atacar um substrato estericamente impedido. Este
caso é diferente porque o centro eletrofílico é um átomo de silício, em vez
de um átomo de carbono. Ligações com átomos de silício são normalmente
muito mais compridas do que as ligações com átomos de carbono, e este
comprimento de ligação maior abre a parte de trás para o ataque. Para
visualizar isso, compare os modelos de espaço preenchido do terc-butila e
do cloreto de trimetilsilila (Figura 13.6).
FIGURA 13.6
Modelos de espaço preenchido do cloreto de terc-butila e cloreto de trimetilsilila. Essa última substância é menos impedida estereoquimicamente e é suscetível de ser atacada por um nucleófilo.
Após a reação de Grignard desejada ter sido executada, o grupo
trimetilsilila pode ser removido facilmente com H3O+ ou íon fluoreto.
Uma fonte frequentemente usada de íon fluoreto é o fluoreto de
tetrabutilamônio (TBAF).
O processo global é mostrado a seguir.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
13.18 Identi que os reagentes que você usaria para realizar as seguintes transformações: