2.10 Representação de Estruturas de Ressonância Através do Reconhecimento de Padrões

APLICANDO

o que você aprendeu

 

2.24 Em cada um dos casos vistos a seguir, represente a(s) seta(s) curva(s) requerida(s) a m

de converter a primeira estrutura de ressonância na segunda estrutura de ressonância. Em cada

caso, comece representando todos os pares isolados e, a seguir, use as cargas formais como um

guia.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 2.44, 2.53

 

2.10 Representação de Estruturas de

Ressonância Através do

Reconhecimento de Padrões A fim de tornar-se verdadeiramente proficiente em representar estruturas de

ressonância, é necessário que você aprenda a reconhecer os seguintes cinco

padrões: (1) um par isolado alílico, (2) uma carga positiva alílica, (3) um

par isolado adjacente a uma carga positiva, (4) uma ligação π entre dois

átomos com eletronegatividades diferentes e (5) ligações π conjugadas em

um anel.

Agora vamos explorar cada um desses cinco padrões com exemplos e

problemas práticos.

 

1. Um par isolado alílico. Vamos começar com alguma terminologia

importante que vamos usar com frequência durante todo o restante do

livro. Quando uma substância contém uma ligação dupla carbono-

carbono, as posições dos dois átomos de carbono que participam da

ligação dupla são chamadas posições vinílicas, enquanto as posições

dos átomos ligados diretamente nas posições vinílicas são chamados de

posições alílicas:

 

Estamos procurando especificamente pares isolados em uma posição

alílica. Como um exemplo, considere a substância vista a seguir, que

tem dois pares isolados:

 

Temos de aprender a identificar pares isolados em posições alílicas.

Aqui estão alguns exemplos:

Nos últimos três casos vistos anteriormente, os pares isolados não estão

próximos a uma ligação dupla carbono-carbono e são tecnicamente

pares isolados não alílicos (uma posição alílica é a posição ao lado de

uma ligação dupla carbono-carbono e não ao lado de qualquer outro tipo

de ligação dupla). No entanto, para fins de representação de estruturas

de ressonância, vamos tratar esses pares isolados da mesma forma que

tratamos os pares isolados alílicos. Especificamente, todos os exemplos

anteriores apresentam pelo menos um par isolado ao lado de uma

ligação π.

Para cada um dos exemplos anteriores, haverá uma estrutura de

ressonância que pode ser obtida através da representação de exatamente

duas setas curvas. A primeira seta curva vai desde o par isolado para

formar uma ligação π, enquanto a segunda seta curva vai desde a

ligação π para formar um par isolado:

 

Vamos considerar cuidadosamente as cargas formais produzidas em

cada um dos casos anteriores. Quando o átomo com o par isolado tem

uma carga negativa, então ele transfere a sua carga negativa para o

átomo que, no final, recebe um par isolado:

Quando o átomo com o par isolado não tem uma carga negativa, então

ele irá possuir uma carga positiva, enquanto o átomo que recebe o par

isolado terá uma carga negativa:

 

O reconhecimento deste padrão (um par isolado ao lado de uma ligação

π) vai economizar tempo no cálculo das cargas formais e na

determinação se a regra do octeto estiver sendo violada.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

2.25 Para cada uma das substâncias vistas a seguir, localize o padrão que acabamos de aprender

(par isolado ao lado de uma ligação π) e represente a estrutura de ressonância apropriada:

 

2. Uma carga positiva alílica. Mais uma vez estamos nos concentrando

nas posições alílicas, mas desta vez, estamos à procura de uma carga

positiva localizada em uma posição alílica:

 

Quando há uma carga alílica positiva, será necessária apenas uma seta

curva; esta seta vai da ligação π para formar uma nova ligação π:

 

Observe o que acontece com a carga formal no processo. A carga

positiva é movida para a outra extremidade do sistema.

No exemplo anterior, a carga positiva estava próxima de uma

ligação π. O exemplo a seguir contém duas ligações π, que são

chamadas de conjugadas, porque elas estão separadas uma da outra por

exatamente uma ligação σ (vamos explorar sistemas π conjugados mais

detalhadamente no Capítulo 17.

 

Nesta situação, nós levamos cada uma das ligações duplas, uma de cada

vez:

 

Não é necessário perder tempo recalculando as cargas formais para cada

estrutura de ressonância, porque as setas indicam o que está

acontecendo. Pense em uma carga positiva como um buraco na

densidade eletrônica – um lugar em que está faltando um elétron.

Quando levamos os elétrons π para tapar o buraco, um buraco novo é

criado nas proximidades. Desse modo, o buraco é simplesmente movido

de um local para outro. Observe que nas estruturas anteriores as caudas

das setas curvas são colocadas sobre as ligações π, e não sobre a carga

positiva. Nunca coloque a cauda de uma seta curva sobre uma carga

positiva (que é um erro comum).

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

2.26 Represente a(s) estrutura(s) de ressonância para cada uma das seguintes substâncias:

3. Um par isolado adjacente a uma carga positiva. Considere o seguinte

exemplo:

 

O átomo de oxigênio apresenta três pares isolados, os quais são

adjacentes à carga positiva. Este padrão requer apenas uma seta curva.

A cauda da seta curva é colocada sobre um par isolado e a ponta da seta

é colocada para formar uma ligação π entre o par isolado e a carga

positiva:

 

Observe o que acontece com as cargas formais anteriores. O átomo com

o par isolado tem uma carga negativa neste caso e, portanto, as cargas

acabam se cancelando entre si. Vamos considerar o que acontece com as

cargas formais quando o átomo com o par isolado não tem uma carga

negativa. Por exemplo, considere o seguinte:

 

Mais uma vez, não existe um par isolado adjacente a uma carga

positiva. Portanto, representamos apenas uma seta curva: a cauda vai

para o par solitário, e a ponta é colocada para formar uma ligação π.

Neste caso, o átomo de oxigênio não começou com uma carga negativa.

Portanto, ele terá uma carga positiva na estrutura de ressonância

(lembre-se da conservação da carga).

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

2.27 Para cada uma das substâncias vistas a seguir, localize o par isolado adjacente a uma carga

positiva e represente a estrutura de ressonância:

 

Em um dos problemas anteriores uma carga negativa e uma carga

positiva são vistas cancelando-se entre si para se tornarem uma ligação

dupla. No entanto, existe uma situação em que não é possível combinar

cargas para formar uma ligação dupla – isto ocorre com o grupo nitro. A

estrutura do grupo nitro é parecida com esta:

 

Neste caso, há um par isolado adjacente a uma carga positiva, mas não

podemos representar uma única seta curva para anular as cargas:

 

Por que não? A seta curva mostrada anteriormente viola a regra do

octeto porque daria ao átomo de nitrogênio cinco ligações. Lembre-se

de que os elementos da segunda linha não podem ter mais de quatro

ligações. Há apenas uma maneira de representar a seta curva anterior

sem violar a regra de octeto – temos que representar uma segunda seta

curva, como esta:

Olhe com cuidado. Estas duas setas curvas são simplesmente nosso

primeiro padrão (um par isolado ao lado de uma ligação π). Observe que

as cargas não foram canceladas. Em vez disso, a localização da carga

negativa mudou de um átomo de oxigênio para o outro. As duas

estruturas de ressonância anteriores são as duas únicas estruturas de

ressonância válidas para um grupo nitro. Em outras palavras, o grupo

nitro tem que ser representado com separação de carga, mesmo que o

grupo nitro seja em geral neutro. A estrutura do grupo nitro não pode

ser representada sem as cargas.

 

4. Uma ligação π entre dois átomos com eletronegatividades diferentes.

Lembre que a eletronegatividade mede a capacidade de um átomo em

atrair elétrons. Um gráfico dos valores de eletronegatividade pode ser

encontrado na Seção 1.11. Para fins de reconhecer este padrão, vamos

nos concentrar nas ligações duplas C=O e C=N.

 

Nestas situações, movemos a ligação π na direção do átomo

eletronegativo para tornar-se um par isolado:

 

Observe o que acontece com as cargas formais. Uma ligação dupla está

sendo separada em uma carga positiva e uma carga negativa (isto é o

oposto do nosso terceiro padrão, em que as cargas se juntam para

formar uma ligação dupla).

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

2.28 Represente uma estrutura de ressonância para cada uma das substâncias vistas a seguir.

 

2.29 Represente uma estrutura de ressonância da substância vista a seguir, que foi isolada dos

frutos da Ocotea corymbosa (conhecida como canela-preta), uma planta nativa do Cerrado

Brasileiro.

 

2.30 Represente uma estrutura de ressonância da substância mostrada a seguir, chamada 2-

heptanona, que é encontrada em alguns tipos de queijo.

 

OLHANDO PARA O FUTURO

Nesta molécula, chamada benzeno, os elétrons estão deslocalizados. Como resultado, o benzeno exibe uma significativa estabilização por ressonância. Vamos explorar a acentuada estabilidade do benzeno no Capítulo 18 do Volume 2.

Ligações π conjugadas em um anel. Em um dos padrões anteriores, nos

5. referimos a ligações π como conjugadas quando elas estão separadas

uma da outra por uma ligação σ (ou seja, C=C—C=C).

Quando ligações π conjugadas estão presentes em um anel de

ligações duplas e simples alternadas, deslocamos todas as ligações π de

mais uma posição:

 

Ao representar a estrutura de ressonância anterior, todas as ligações π

podem ser deslocadas no sentido horário ou todas elas podem ser

deslocadas no sentido anti-horário. De qualquer maneira atinge-se o

mesmo resultado.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

2.31 Fingolimode é um novo fármaco recentemente desenvolvido para o tratamento da

esclerose múltipla. Em abril de 2008, os pesquisadores relataram os resultados de ensaios clínicos

de fase III do ngolimode em que 70% dos pacientes que tomaram diariamente o medicamento

por três anos estavam livres de recaída. Esta é uma melhora tremenda sobre os fármacos

anteriores que só impediram a recaída em 30% dos pacientes. Represente uma estrutura de

ressonância do ngolimode:

A Figura 2.5 resume os cinco padrões para representação de estruturas

de ressonância. Observe com muito cuidado o número de setas curvas

utilizadas para cada padrão. Ao representar estruturas de ressonância

inicie sempre olhando para os padrões que utilizam apenas uma seta

curva. Caso contrário, é possível que falte uma estrutura de ressonância.

Por exemplo, considere as estruturas de ressonância da substância vista

a seguir:

 

Observe que cada padrão usado neste exemplo envolve apenas uma seta

curva. Se tivéssemos começado pelo reconhecimento de um par isolado

ao lado de uma ligação π (que utiliza duas setas curvas), então

poderíamos ter perdido a estrutura de ressonância do meio vista

anteriormente:

 

FIGURA 2.5

Um resumo dos cinco padrões para representação de estruturas de ressonância.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL