7.6 Representação do Mecanismo Completo de uma Reação SN1

7.6 Representação do Mecanismo Completo

de uma Reação SN1

 

Vimos agora que as reações de substituição podem ocorrer por meio de um

mecanismo concertado (S N2) ou de um mecanismo em múltiplas etapas

(SN1) (Figura 7.18). Ao representar o mecanismo de um processo SN2 ou

SN1, às vezes são necessárias etapas mecanísticas adicionais. Nesta seção,

vamos nos concentrar sobre as etapas adicionais que podem acompanhar

um processo S N1. Lembre-se do Capítulo 6, que os mecanismos iônicos são

construídos usando apenas quatro tipos diferentes de padrões de setas

curvas. Agora isso será importante, pois todos os quatro padrões podem

desempenhar um papel em processos S 1. N

 

FIGURA 7.18

As etapas mecanísticas em processos S 2 e S 1. N N

 

Como pode ser visto na Figura 7.18, cada mecanismo S N1 exibe duas

etapas separadas: (1) perda de um grupo de saída e (2) ataque nucleofílico.

Em adição a essas duas etapas principais, alguns processos SN1 também são

acompanhados por etapas adicionais (destacadas em azul na Figura 7.19),

que podem ocorrer antes, entre ou depois das duas etapas principais:

 

1. Antes das duas etapas principais – uma etapa de transferência de próton

é possível.

2. Entre as duas etapas principais – um rearranjo de carbocátion é

possível.

3. Depois das duas etapas principais – uma etapa de transferência de

próton é possível.

 

FIGURA 7.19

As duas etapas principais (cinza) e as três etapas adicionais possíveis (azuis) que podem acompanhar um processo S 1. N

 

Agora vamos explorar cada uma dessas três possibilidades, e vamos

aprender como determinar se qualquer uma das três etapas adicionais deve

ser incluída ao se propor o mecanismo para uma transformação que ocorre

através de um processo S N1.

 

Transferência de Próton no Início de um Processo SN1

 

Antes das duas etapas principais de um mecanismo SN1, uma transferência

de próton vai ser necessária quando o substrato é um álcool (ROH). O

hidróxido não é um bom grupo de saída e não vai sair por si próprio (como

será discutido mais adiante neste capítulo):

 

Entretanto, uma vez que um grupo OH tenha sido protonado, ele torna-se

um excelente grupo de saída porque ele pode sair como uma espécie neutra

(sem carga líquida):

Se um substrato não tem nenhum outro grupo de saída diferente de um

grupo OH, então condições ácidas serão necessárias a fim de permitir uma

reação S 1. No exemplo a seguir, o HCl aquoso fornece o íon hidrônio N

(H + 3 O), que protona o grupo OH, bem como o íon cloreto, que funciona

como um nucleófilo:

 

Observe que as duas etapas principais deste processo SN1 são precedidas

por uma transferência de próton, dando um total de três etapas

mecanísticas:

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

7.18 Para cada um dos seguintes substratos, determine se um processo S N1 implica uma

transferência de próton no início do mecanismo:

Transferência de Próton no Final de um Processo S N1

 

Após as duas etapas principais de um mecanismo SN1, uma transferência de

próton vai ser necessária sempre que o nucleófilo é neutro (não é carregado

negativamente). Por exemplo:

 

Neste caso, o nucleófilo é a água (H2O), que não possui uma carga negativa.

Neste caso, o ataque nucleofílico do carbocátion vai produzir uma espécie

carregada positivamente. A remoção da carga positiva requer uma

transferência de próton. Observe que o mecanismo descrito anteriormente

tem três etapas:

 

Toda vez que o nucleófilo responsável pelo ataque é neutro, é necessária

uma transferência de próton no final do mecanismo. A seguir vemos mais

um exemplo. As reações como esta, em que o solvente se comporta como o

nucleófilo, são chamadas de reações de solvólise.

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

 

7.19 Um processo SN1 envolvendo cada um dos nucleó los vistos a seguir requer uma

transferência de próton no nal do mecanismo?

 

(a) NaSH

 

(b) H2S

 

(c) H2O

 

(d) EtOH

 

(e) NaCN

 

(f) NaCl

 

(g) NaNH 2

 

(h) NH3

 

(i) NaOMe

 

(j) NaOEt

 

(k) MeOH

 

(l) KBr Rearranjos de Carbocátions durante um Processo SN1

 

A primeira etapa principal de um processo S 1 é a perda de um grupo de N

saída para formar um carbocátion. Lembre-se do Capítulo 6 que

carbocátions são suscetíveis de rearranjo, seja através de um deslocamento

de hidreto ou de um deslocamento de metila. Aqui está um exemplo de um

mecanismo SN1 com um rearranjo de carbocátion:

 

Observe que o rearranjo de carbocátion ocorre entre as duas etapas

principais do processo S N1:

 

Em reações em que um rearranjo de carbocátion é possível, uma mistura de

produtos é geralmente obtida. Os seguintes produtos são obtidos a partir da

reação anterior:

A distribuição do produto (proporção de produtos) depende de quão rápido

o rearranjo ocorre e quão rápido o nucleófilo ataca o carbocátion. Se o

rearranjo ocorre mais rapidamente do que o ataque do nucleófilo, então o

produto resultante do rearranjo predominará. Entretanto, se o nucleófilo

ataca o carbocátion mais rápido do que ocorre o rearranjo (se ele ataca antes

de ocorrer o rearranjo), então o produto sem rearranjo predominará. Na

maioria dos casos, o produto resultante do rearranjo predomina. Por quê?

Um rearranjo de carbocátion é um processo intramolecular, enquanto o

ataque do nucleófilo é um processo intermolecular. Em geral, os processos

intramoleculares ocorrem mais rapidamente do que os processos

intermoleculares.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

7.20 Para cada um dos seguintes substratos, determine se um processo SN1 é suscetível de

envolver um rearranjo de carbocátion ou não:

 

Resumo do Processo SN1 e Seu Diagrama de Energia

Vimos que um processo S 1 tem duas etapas principais e pode ser N

 

acompanhado por três etapas adicionais, tal como resumido no Mecanismo

7.1.

 

MECANISMO 7.1 O PROCESSO SN1

 

Duas etapas principais

 

Etapas adicionais possíveis

 

Esse caso é um exemplo de um processo S 1, que é acompanhado por N

todas as três etapas adicionais:

Uma vez que esse mecanismo tem cinco etapas, esperamos que o diagrama

de energia para essa reação apresente cinco picos (Figura 7.20). O número

de picos no diagrama de energia de um processo S N1 será sempre igual ao

número de etapas no mecanismo. Uma vez que o número de etapas pode

variar de duas a cinco, o diagrama de energia de um processo SN1 pode ter

de dois a cinco picos. Os processos SN1 encontrados mais frequentemente

terão duas ou três etapas.

FIGURA 7.20

Um diagrama de energia de um processo S 1 que é acompanhado por três etapas N adicionais. No total, existem cinco etapas, dando um diagrama de energia com cinco picos.

 

Alguns aspectos do diagrama de energia na Figura 7.20 devem ser

destacados:

 

• O carbocátion terciário tem menos energia do que o carbocátion

secundário.

 

• Observa-se que a Ea para o rearranjo de carbocátion é muito

pequena porque um rearranjo de carbocátion é geralmente um

processo muito rápido.

 

• Íons oxônio (intermediários com um átomo de oxigênio carregado

positivamente) têm geralmente menos energia do que carbocátions

(porque o átomo de oxigênio de um íon oxônio tem um octeto de

elétrons, enquanto o átomo de carbono de um carbocátion não tem

um octeto).

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

7.6 REPRESENTAÇÃO DO MECANISMO COMPLETO DE UM PROCESSO SN1

APRENDIZAGEM

Represente o mecanismo do seguinte processo SN1:

SOLUÇÃO

 

Um processo SN1 tem sempre que apresentar duas etapas principais: perda de um grupo de

saída e ataque nucleofílico. Mas temos que considerar se alguma das outras três etapas possíveis

ocorrerá:

 

O mecanismo não vai começar com uma transferência de próton, mas haverá um rearranjo de

carbocátion, e haverá uma transferência de próton no nal do mecanismo. Portanto, o

mecanismo terá quatro etapas:

 

Observe que essa sequência utiliza cada um dos quatro padrões de setas curvas que são

possíveis para uma reação iônica. Para representar essas etapas, vamos utilizar o que você

aprendeu no Capítulo 6:

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

7.21 Represente o mecanismo para cada um dos seguintes processos SN1:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

7.22 Identi que o número de etapas (padrões) para os mecanismos dos Problemas 7.21a-h.

Por exemplo, os padrões para os dois primeiros são:

 

7.21a: Este mecanismo apresenta uma transferência

de próton antes das duas etapas principais.

7.21b: Este mecanismo apresenta uma

transferência de próton antes das duas etapas principais, bem como um rearranjo de

carbocátion entre as duas etapas principais.

 

Esses padrões não são idênticos. Represente padrões para os outros seis problemas. Em seguida,

compare os padrões. Existe apenas um padrão que se repete. Identi que os dois problemas que Mas é possível para o grupo de saída sair como um resultado de um

apresentam o mesmo padrão e, em seguida, descreva através de palavras por que essas duas

reações são tão semelhantes.

 

7.23 O tratamento do (2R,3R)-3-metil-2-pentanol com H3O+ produz uma substância sem

nenhum centro de quiralidade. Preveja o produto desta reação e represente o mecanismo da sua

formação. Use o seu mecanismo para explicar como os dois centros de quiralidade são

destruídos.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 7.48, 7.49, 7.52,7.54, 7.65

 

Em alguns casos raros, a perda do grupo de saída e o rearranjo de

carbocátion podem ocorrer de forma concertada (Figura 7.21). Por

exemplo, o brometo de neopentila não pode perder diretamente seu grupo

de saída, pois isso formaria um carbocátion primário, que tem uma energia

muito alta para se formar:

 

FIGURA 7.21

Em um processo S 1, a perda do grupo de saída e o rearranjo de carbocátion podem N

ocorrer de forma concertada.