Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
8.6 Mecanismos Possíveis de Eliminação
que o segundo isômero seja mais estável, ainda que os calores de combustão para essas duas
substâncias indiquem que o primeiro isômero é mais estável. Dê uma explicação.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 8.53
8.6 Mecanismos Possíveis de Eliminação
Conforme mencionado no início do capítulo, alquenos podem ser
preparados através de reações de eliminação, em que um próton e um grupo
de saída são removidos para formar uma ligação π:
À medida que começamos a explorar os possíveis mecanismos para
reações de eliminação, lembramos do Capítulo 6, que diz que os
mecanismos iônicos são constituídos de apenas quatro tipos de padrões de
setas curvas fundamentais (Figura 8.8). Todas essas quatro etapas vão
aparecer neste capítulo, de modo que pode ser interessante rever a seção
Desenvolvendo a Aprendizagem 6.3 e 6.4.
FIGURA 8.8
As quatro etapas fundamentais de transferência de elétron para os processos iônicos.
Todas as reações de eliminação apresentam, pelo menos, dois dos quatro
padrões: (1) transferência de próton e (2) perda de um grupo de saída:
Cada reação de eliminação apresenta uma transferência de próton, assim
como a perda de um grupo de saída. Mas considere a ordem dos eventos
destas duas etapas. Na figura anterior, eles ocorrem simultaneamente (de
forma concertada). Alternativamente, podemos imaginá-los ocorrendo
separadamente, em múltiplas etapas:
OLHANDO PARA O FUTURO
Há outro mecanismo possível para as reações de eliminação, em que a desprotonação ocorre primeiro, seguida pela perda do grupo de saída. Esse tipo de processo de eliminação será discutido no Capítulo 22, do Volume 2 (Mecanismo 22.6).
Nesse mecanismo em múltiplas etapas o grupo de saída sai gerando um
carbocátion intermediário (tal como uma reação SN1), que é depois
desprotonado por uma base para produzir um alqueno.
A principal diferença entre esses dois mecanismos é resumida a seguir:
• Em um processo concertado, sai um grupo de saída e
simultaneamente uma base abstrai um próton.
• Em um processo em múltiplas etapas, sai, em primeiro lugar, o
grupo de saída e, em seguida, a base abstrai um próton.
Neste capítulo, vamos explorar estes dois mecanismos em mais detalhes e
vamos ver que cada mecanismo predomina sob um conjunto diferente de
condições. Inicialmente, devemos primeiro praticar a representação de setas
curvas.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
8.4 REPRESENTAÇÃO DE SETAS CURVAS DE UMA REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
APRENDIZAGEM
Represente o mecanismo, admitindo que a reação de eliminação vista a seguir avance através de
um processo concertado:
SOLUÇÃO
Primeiro identi camos a base e o substrato. A base, neste caso, é o metóxido (lembre-se de que
o Na+ é o contraíon e o seu papel na reação não nos diz respeito, na maioria dos casos):
ATENÇÃO
Ao representar mecanismos, seja muito preciso a respeito do posicionamento da ponta
e da extremidade final (da cauda) de cada seta curva. Os alunos muitas vezes
representam essa seta no sentido errado.
Em um mecanismo concertado, sai o grupo de saída e simultaneamente a base abstrai um
próton. Isso exige um total de três setas curvas. Ao representar a primeira seta curva, certi que-
se de colocar a extremidade nal da seta curva sobre um par isolado da base e colocar a ponta da
seta curva sobre o próton que está sendo removido:
PRATICANDO
o que você aprendeu
Para as outras duas setas curvas, uma mostra a formação da ligação dupla e a outra mostra a
perda do grupo de saída:
8.9 Para cada uma das reações de eliminação vistas a seguir, admita que está ocorrendo um
processo concertado e represente o seu mecanismo:
8.10 Para cada uma das reações de eliminação vistas a seguir, admita que um processo em
múltiplas etapas está ocorrendo e represente o seu mecanismo (primeiro sai o grupo de saída e,
em seguida, ocorre a transferência de próton):
APLICANDO
o que você aprendeu
8.11 Veja atentamente as setas curvas mostradas a seguir e represente o alqueno esperado
que é produzido por essa reação de eliminação. Este mecanismo é concertado ou em múltiplas
etapas?
8.12 Represente o intermediário da reação de eliminação vista a seguir e, em seguida,
represente as setas curvas para a segunda etapa (a reação entre o intermediário e o etanol):