Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
3.5 Posição de Equilíbrio e Escolha dos Reagentes
Posição de Equilíbrio e Escolha dos
3.5 Reagentes
No início deste capítulo aprendemos a utilizar os valores de pK para a
determinar a posição de equilíbrio. Nesta seção, vamos aprender a prever a
posição de equilíbrio sem o uso de valores de pKa, comparando apenas as
bases conjugadas. Para ver como se faz isso, vamos examinar uma reação
ácido-base genérica:
Esse equilíbrio representa a competição entre duas bases (A− e B−) pelo H+.
A questão é saber quem é mais capaz de estabilizar a carga negativa, se A−
ou B−. O equilíbrio sempre favorece a carga negativa mais estabilizada. Se
A− é mais estável, então o equilíbrio vai favorecer a formação de A−. Se B−
é mais estável, então o equilíbrio favorece a formação de B−. Portanto, a
posição de equilíbrio pode ser prevista pela comparação das estabilidades
de A− e B−. Vamos ver um exemplo disso.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
3.10 PREVISÃO DA POSIÇÃO DE EQUILÍBRIO SEM USAR VALORES DE pKa
APRENDIZAGEM
Preveja a posição de equilíbrio para a reação vista a seguir.
SOLUÇÃO
Olhamos para ambos os lados do equilíbrio e comparamos as estabilidades das bases presentes
em cada lado:
ETAPA 1
Identi cação da base em cada lado do equilíbrio.
Para determinar qual dessas bases é mais estável, usamos os quatro fatores (ARIO):
1. Átomo. Em ambos os casos, a carga negativa parece estar sobre um átomo de nitrogênio,
de modo que este fator não é relevante.
2. Ressonância. Ambas as bases são estabilizadas por ressonância, mas nós esperamos que
uma delas seja mais estável:
ETAPA 2
Comparação da estabilidade dessas duas bases utilizando todos os quatro fatores.
A primeira base tem a carga negativa deslocalizada sobre N e S. A segunda base tem a carga
negativa deslocalizada sobre N e O. Devido ao seu tamanho, o enxofre é mais e ciente do que o
oxigênio para estabilizar a carga negativa, então nós esperamos que a primeira base seja mais
estável.
3. Indução. Nenhuma dessas bases é estabilizada por efeitos indutivos.
4. Orbital. Não é um fator relevante neste caso.
Com base no fator de 2, podemos concluir que a base do lado esquerdo é mais estável e,
portanto, o equilíbrio favorece o lado esquerdo da reação. A nossa previsão pode ser veri cada
se olharmos os valores do pKa para o ácido que está presente em ambos os lados da reação:
ETAPA 3
O equilíbrio favorecerá a base mais estável.
O equilíbrio favorece a formação do ácido fraco (pKa maior), de modo que o lado esquerdo é
favorecido, justamente como tínhamos previsto.
PRATICANDO
o que você aprendeu
3.29 Preveja a posição de equilíbrio para cada uma das reações vistas a seguir:
APLICANDO
o que você aprendeu
3.30 Como vamos aprender no Capítulo 21, o tratamento de uma lactona (um éster cíclico)
com hidróxido de sódio inicialmente vai produzir um ânion:
Este ânion rapidamente sofre uma transferência de prótons intramolecular (veja o Problema
3.3), em que o átomo de oxigênio carregado negativamente abstrai o próton ácido próximo.
Represente o produto deste processo ácido-base intramolecular, e depois identi que que lado
do equilíbrio é favorecido. Explique sua resposta.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 3.49, 3.52
O processo descrito na seção Desenvolvendo a Aprendizagem anterior
também pode ser usado para determinar se certo reagente é adequado para a
realização de uma transferência de próton em particular, como mostrado na
seção Desenvolvendo a Aprendizagem 3.11.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
3.11 ESCOLHA DO REAGENTE APROPRIADO PARA A REAÇÃO DE TRANSFERÊNCIA
DE PRÓTON
APRENDIZAGEM
Determine se o H2O seria um reagente adequado para a protonação do íon acetato:
SOLUÇÃO
Começamos pela representação da reação ácido-base que ocorre quando a base é protonada
pela água:
ETAPA 1
Representação do equilíbrio.
Agora comparamos as bases em cada lado da reação e procuramos ver quem é mais estável:
ETAPA 2
Comparação da estabilidade das bases em cada lado do equilíbrio utilizando todos os quatro
fatores.
Aplicando os quatro fatores (ARIO), vemos que a base do lado esquerdo é mais estável devido à
ressonância. Portanto, o equilíbrio favorece o lado esquerdo da reação. Isso signi ca que o H2O
não é uma fonte de prótons adequada nesta situação. A m de protonar esta base é necessário
um ácido mais forte do que a água. Um ácido adequado seria o H3O+.
ETAPA 3
O reagente é adequado apenas se o equilíbrio favorece os produtos desejados.
PRATICANDO
o que você aprendeu
3.31 Em cada um dos casos vistos a seguir, identi que se o reagente mostrado é adequado
para realizar as funções descritas. Explique por que ou por que não.
APLICANDO
o que você aprendeu
3.32 Vamos estudar as reações vistas a seguir nos próximos capítulos. Para cada uma dessas
reações, observe que o produto é um ânion (ignore o íon carregado positivamente, em cada
caso). A m de obter um produto neutro, este ânion deve ser tratado com uma fonte de prótons.
Para cada uma das reações seguintes, identi que se a água será uma fonte de prótons
adequada: