Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
13.9 Reações de Álcoois: Substituição e Eliminação
13.9 Reações de Álcoois: Substituição e
Eliminação
Reações S N1 com Álcoois
Como visto na Seção 7.5, os álcoois terciários sofrem uma reação de
substituição quando tratados com um haleto de hidrogênio.
Vimos que essa reação ocorre através de um mecanismo S N1.
Recorde que um mecanismo SN1 tem duas etapas principais (perda do grupo
de saída e ataque nucleofílico). Quando o material de partida é um álcool, vimos que uma etapa adicional é necessária a fim de protonar o grupo
hidroxila em primeiro lugar. Essa reação prossegue através de um
carbocátion intermediário e é, portanto, mais adequada para álcoois
terciários. Álcoois secundários sofrem um processo SN1 mais lentamente e
os álcoois primários não sofrem uma reação SN1 com uma velocidade
apreciável. Quando se trata de um álcool primário, é necessário um
processo SN2 a fim de converter um álcool em um haleto de alquila.
Reações S N2 com Álcoois
Os álcoois primários e secundários são submetidos a reações de substituição
com uma variedade de reagentes, todos participando por meio de um
processo S 2. Nesta seção, vamos explorar três dessas reações que N
empregam um processo SN2.
1. Os álcoois primários reagem com HBr através de um processo S 2. N
O grupo hidroxila é primeiro protonado, convertendo-se em um
excelente grupo de saída, seguido por um processo S 2. Essa reação N
funciona bem para o HBr, mas não funciona bem para o HCl. Para
substituir o grupo hidroxila com cloreto, usa-se ZnCl2 como um
catalisador.
O catalisador é um ácido de Lewis que converte o grupo hidroxila em
um grupo de saída melhor.
2. Como vimos na Seção 7.8, um álcool pode ser convertido em um
tosilato, seguido por ataque nucleofílico.
Utilizando cloreto de tosila e piridina, o grupo hidroxila é convertido
para um grupo tosilato (um excelente grupo de saída), que é suscetível a
um processo SN2. Observe o resultado estereoquímico da reação
anterior. A configuração do centro de quiralidade não é invertida
durante a formação do tosilato, mas é invertida durante o processo S 2. N
O resultado líquido é a inversão de configuração.
3. Os álcoois primários e secundários reagem com SOCl2 ou PBr3 através
de um processo S 2. N
Os mecanismos para esses dois caminhos reacionais são muito
semelhantes. As primeiras etapas convertem um grupo de saída ruim em
um grupo de saída bom e, em seguida, o haleto ataca em um processo
S 2 (Mecanismo 13.6). N
MECANISMO 13.6 A REAÇÃO ENTRE SOCl2 E UM ÁLCOOL
O mecanismo de reação para o PBr tem características semelhantes, 3
incluindo a conversão do grupo hidroxila em um grupo de saída melhor,
seguido pelo ataque nucleofílico (Mecanismo 13.7).
MECANISMO 13.7 A REAÇÃO ENTRE PBr E UM ÁLCOOL 3
Observe a semelhança entre todos os processos SN2 que vimos nesta seção.
Todos envolvem a conversão do grupo hidroxila em um grupo de saída
melhor, seguido pelo ataque nucleofílico. Se qualquer uma dessas reações
ocorre em um centro de quiralidade, espera-se uma inversão de
configuração.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
13.6 PROPOSTA DE REAGENTES PARA A CONVERSÃO DE UM ÁLCOOL EM UM
HALETO DE ALQUILA
APRENDIZAGEM
Identi que os reagentes que você usaria para realizar a transformação vista a seguir.
SOLUÇÃO
Esta transformação é um processo de substituição, de modo que temos que decidir se vamos
usar condições SN1 ou SN2. O principal fator é o substrato. O substrato aqui é secundário, por isso
teoricamente poderíamos usar SN1 ou SN2. No entanto, não temos uma escolha neste caso. A
transformação requer inversão de con guração, o que só pode ser realizado através de SN2 (um
processo SN1 daria racemização, como vimos na Seção 7.5). Além disso, o substrato
provavelmente sofre um rearranjo de carbocátion se sujeito as condições de SN1. Por ambas as
razões, é necessário um processo SN2.
ETAPA 1
Análise do substrato.
ETAPA 2
Análise do resultado estereoquímico e determinação se é necessário um processo SN2.
Qualquer um dos dois métodos vistos a seguir pode ser utilizado para produzir o produto
desejado:
ETAPA 3
Identi cação dos reagentes que permitem realizar o processo indicado na etapa 2.
PRATICANDO
o que você aprendeu
13.19 Identi que os reagentes que você usaria para realizar cada uma das transformações
vistas a seguir.