Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
13.6 Preparação de Álcoois Através de Reagentes de Grignard
13.6 Preparação de Álcoois Através de
Reagentes de Grignard
Nesta seção, vamos discutir a formação de álcoois utilizando reagentes de
Grignard. Um reagente de Grignard é formado pela reação entre um
haleto de alquila e magnésio.
O nome desses reagentes é uma homenagem ao químico francês Victor
Grignard, que demonstrou a sua utilidade na preparação de álcoois. Por suas
realizações, ele foi agraciado com o Prêmio Nobel de 1912 em Química. A
seguir podemos ver um par de exemplos específicos de reagentes de
Grignard.
Um reagente de Grignard é caracterizado pela presença de uma ligação C
—Mg. O carbono é mais eletronegativo que o magnésio, de modo que o
átomo de carbono retira densidade eletrônica a partir do magnésio por meio
de indução. Isso dá origem a uma carga negativa parcial (δ−) no átomo de
carbono. Na verdade, a diferença de eletronegatividade entre C e Mg é tão
grande que a ligação pode ser tratada como iônica.
Os reagentes de Grignard são nucleófilos de carbono capazes de atacar uma
vasta variedade de eletrófilos, incluindo o grupo carbonila de cetonas ou
aldeídos (Mecanismo 13.4).
MECANISMO 13.4 A REAÇÃO ENTRE UM REAGENTE DE GRIGNARD E UMA
CETONA
O produto é um álcool, e o mecanismo apresentado aqui é semelhante ao
mecanismo que foi apresentado para redução através de reagentes de
hidreto (HAL ou NaBH ). Na verdade, a reação aqui também é uma 4
redução, mas que envolve a introdução de um grupo R.
Observe que a água é adicionada ao frasco de reação em uma etapa
separada (semelhante à da redução com HAL). A água não pode estar
presente junto com o reagente de Grignard, porque o reagente de Grignard é
também uma base forte e irá desprotonar a água.
A diferença nos valores de pKa é tão grande que a reação é essencialmente
irreversível. Cada molécula de água presente no frasco de reação irá
“destruir” uma molécula de reagente de Grignard. Reagentes de Grignard
podem reagir com a umidade do ar, de modo que assim deve-se tomar um
cuidado enorme para evitar a presença de água. Após o reagente de
Grignard ter atacado a cetona, a água pode então ser adicionada para
protonar o alcóxido.
Um reagente de Grignard reage com uma cetona ou um aldeído para
produzir um álcool.
Reagentes de Grignard também reagem com ésteres para produzir álcoois,
com introdução de dois grupos R.
O mecanismo apresentado para este processo (Mecanismo 13.5) é similar
ao mecanismo apresentado para redução de um éster com HAL
(Mecanismo 13.3).
MECANISMO 13.5 A REAÇÃO ENTRE UM REAGENTE DE GRIGNARD E UM
ÉSTER
Vamos explorar essa reação e outras semelhantes com mais detalhes no
Capítulo 21, do Volume 2. Um reagente de Grignard não vai atacar o grupo carbonila de um ácido carboxílico. Em vez disso, o reagente de Grignard irá
simplesmente funcionar como uma base para desprotonar o ácido
carboxílico.
Em outras palavras, um reagente de Grignard é incompatível com um ácido
carboxílico. Por motivos semelhantes, não é possível a formação de um
reagente de Grignard na presença de prótons mesmo que eles sejam
ligeiramente ácidos, tal como o próton de um grupo hidroxila.
Este reagente de Grignard não pode ser formado, uma vez que irá
simplesmente atacar a si mesmo para produzir um alcóxido. Na próxima
seção, vamos aprender a contornar esse problema. Mas, primeiro, vamos
começar praticando a preparação de álcoois através de reações de Grignard.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
13.5 PREPARAÇÃO DE UM ÁLCOOL ATRAVÉS DE UMA REAÇÃO DE GRIGNARD
APRENDIZAGEM
Mostre como você usaria uma reação de Grignard para preparar a substância vista a seguir.
SOLUÇÃO
Primeiro identi camos o átomo de carbono ligado diretamente ao grupo hidroxila (à posição α):
ETAPA 1
Identi cação da posição α.
ETAPA 2
Identi cação dos três grupos ligados à posição α.
Em seguida, identi camos todos os grupos ligados a esta posição. Há três: fenila, metila e etila.
Nós precisamos começar com uma cetona em que dois dos grupos já estão presentes, e
introduzir o terceiro grupo com um reagente de Grignard. Aqui estão todas as três
possibilidades.
ETAPA 3
Mostrar como cada grupo poderia ter sido inserido através de uma reação de Grignard.
Esse problema ilustra um importante ponto e existem três respostas perfeitamente corretas. De
fato, problemas de síntese raramente terão apenas uma solução. Muito frequentemente,
problemas de síntese terão várias soluções corretas.
PRATICANDO
o que você aprendeu
13.14 Mostre como você usaria uma reação de Grignard para preparar cada uma das
substâncias vistas a seguir.
APLICANDO
o que você aprendeu
13.15 Duas das substâncias do Problema 13.14 podem ser preparadas a partir da reação entre
um reagente de Grignard e um éster. Identi que as duas substâncias e explique por que as
outras quatro substâncias não podem ser preparadas a partir de um éster.