11.5 Seletividade da Halogenação

 

Quando o propano sofre uma reação de halogenação radicalar, existem dois

produtos possíveis, e ambos são formados.

 

Estatisticamente, devemos ser capazes de prever qual deve ser a

distribuição de produtos (quanto de cada produto é esperado), baseados no

número de cada tipo de átomo de hidrogênio:

 

Baseados nesta análise, deveríamos esperar que a halogenação ocorresse na

posição primária com uma frequência três vezes maior que na posição

secundária. Entretanto, essas expectativas não são corroboradas pelas

observações:

 

Esses resultados mostram que a halogenação ocorre na posição secundária

mais rapidamente do que sugerido pela estatística. Por quê? Lembre-se de

que a etapa determinante da velocidade é a primeira etapa de propagação –

abstração de hidrogênio. Portanto, vamos centralizar a nossa atenção nesta

etapa. Especificamente, comparamos o estado de transição para a abstração

na posição primária com o estado de transição para a abstração na posição

secundária (Figura 11.12). Comparamos energia dos estados de transição

destacados em verde na Figura 11.12. Em cada estado de transição, um

elétron desemparelhado (radical) está se desenvolvendo sobre um átomo de

carbono.

 

FIGURA 11.12

Um diagrama de energia mostrando a abstração de hidrogênio produzindo um radical primário ou um radical secundário.

 

Este radical em desenvolvimento é mais estável na posição secundária do

que na posição primária. Como resultado, a Ea é menor para a abstração de

hidrogênio na posição secundária, e a reação ocorre mais rapidamente

naquele sítio. Isso explica a observação da cloração ocorrer na posição

secundária mais rapidamente do que é previsto somente pela estatística.

Quando o propano sofre uma bromação radicalar (em vez de cloração),

a seguinte distribuição de produtos é observada:

Esses resultados indicam que a tendência para bromação na posição

secundária é mais pronunciada, com 97% de produto ocorrendo a partir da

reação na posição secundária. Diz-se que a bromação é mais seletiva que a

cloração. Para compreender a razão desta seletividade, lembre-se de que a

etapa determinante da velocidade da reação para a cloração é exotérmica,

enquanto a etapa determinante da velocidade da reação para a bromação é

endotérmica. Na seção anterior, usamos esse fato para explicar por que a

bromação é mais lenta do que a cloração. Agora usaremos este fato para

explicar por que a bromação é mais seletiva do que a cloração.

Lembre-se do postulado de Hammond (Seção 6.6), que descreve a

natureza do estado de transição em cada caso. Para o processo de cloração,

a etapa determinante da velocidade é exotérmica e, portanto, a energia e

estrutura do estado de transição assemelham-se mais aos reagentes do que

aos produtos (Figura 11.13).

 

FIGURA 11.13

Utilização do postulado de Hammond para comparar os estados de transição na primeira etapa de propagação das reações de cloração e bromação radicalares.

 

Isso significa que a ligação C—H começou a romper e o carbono tem

um pequeno caráter radicalar. No caso da bromação, a etapa determinante

da velocidade é endotérmica e, portanto, a energia e estrutura do estado de transição assemelham-se mais com a dos intermediários que dos reagentes

(Figura 11.13). Como resultado, a ligação C —H está quase completamente

rompida no estado de transição, e o átomo de carbono tem um caráter

radicalar significativo (Figura 11.14). Em ambos os casos, o átomo de

carbono tem um caráter radicalar parcial (δ•), mas durante a cloração, este

caráter radicalar é pequeno. Durante a bromação, o caráter radicalar é muito

maior. Como resultado, o estado de transição será mais sensível à natureza

do substrato durante a reação de bromação. No diagrama de energia para o

processo de cloração, há apenas uma pequena diferença na energia entre os

estados de transição que conduzem aos radicais primário, secundário ou

terciário (Figura 11.15, esquerda). Por outro lado, o diagrama de energia

para o processo de bromação mostra uma grande diferença de energia entre

os estados de transição que conduzem aos radicais primário, secundário ou

terciário (Figura 11.15, direita). Desse modo, a bromação apresenta maior

seletividade que a cloração.

 

FIGURA 11.14

Uma comparação dos estados de transição durante a primeira etapa de propagação nas reações de cloração e bromação radicalares.

FIGURA 11.15

Diagramas de energia para a primeira etapa de propagação para as reações de cloração e bromação, comparando a diferença entre os estados de transição que conduzem a radicais primário, secundário ou terciário.

 

Aqui temos outro exemplo que ilustra a diferença de seletividade entre

cloração e bromação:

 

Neste caso, a seletividade da bromação é extremamente pronunciada porque

existem apenas dois resultados possíveis: halogenação em uma posição

primária ou halogenação em uma posição terciária. Para o processo de

bromação, a diferença em energia dos estados de transição será bastante

significativa.

A Tabela 11.2 resume a seletividade relativa de fluoração, cloração e

bromação. O flúor apresenta apenas uma pequena seletividade pela posição terciária em relação à primária. O flúor é o mais reativo de todos os

halogênios e, portanto, o menos seletivo. Por outro lado, o bromo apresenta

uma grande seletividade para a halogenação na posição terciária (1600

vezes maior que na posição primária). O bromo é menos reativo que o flúor

e o cloro, sendo, portanto, o mais seletivo. A relação entre reatividade e

seletividade é uma tendência geral e a observaremos muitas vezes ao longo

deste livro (não apenas em reações radicalares). Especificamente existe uma

relação inversa entre reatividade e seletividade: reagentes que são menos

reativos serão geralmente mais seletivos.

 

TABELA 11.2 SELETIVIDADE RELATIVA DA FLUORAÇÃO, CLORAÇÃO E BROMAÇÃO

 

PRIMÁRIO SECUNDÁRIO TERCIÁRIO

 

F 1 1,2 1,4

 

Cl 1 4,5 5,1

 

Br 1 82 1600

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

11.5 PREVISÃO DA SELETIVIDADE DA BROMAÇÃO RADICALAR

APRENDIZAGEM

Preveja o produto principal obtido a partir da bromação radicalar do 2,2,4-trimetilpentano.

SOLUÇÃO

 

 

Analise todas as posições possíveis que podem sofrer bromação, e identi que cada posição como

primária, secundária ou terciária:

 

ETAPAS 1 E 2

Identi cação de todas as posições possíveis e determinação da posição mais estável para a

formação de um radical.

 

Certi camo-nos de evitar selecionar uma posição quaternária, uma vez que posições

quaternárias não possuem uma ligação C—H. A bromação não pode ocorrer em um sítio

quaternário. Espera-se que o produto principal resulte a partir da bromação na posição terciária:

 

ETAPA 3

Representação do produto de bromação na posição onde o radical é mais estável.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

11.12 Preveja qual o produto principal é obtido em uma bromação radicalar de cada uma das

seguintes substâncias: