8.4 Estereoisomerismo nos Alquenos

Em adição aos seus nomes sistemáticos e comuns, alquenos também são

 

classificados pelo grau de substituição (Figura 8.3). Não confunda a

palavra substituição com o tipo de reação discutida no capítulo anterior. A

mesma palavra tem dois significados diferentes. No capítulo anterior, a

palavra “substituição” se refere a uma reação que envolve a substituição de

um grupo de saída por um nucleófilo. No presente contexto, a palavra

“substituição” se refere ao número de grupos alquila ligados a uma ligação

dupla.

 

FIGURA 8.3

O grau de substituição indica o número de grupos alquila ligados à ligação dupla.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

8.4 Classi que cada um dos seguintes alquenos como monossubstituído, dissubstituído,

trissubstituído ou tetrassubstituído:

 

8.4 Estereoisomerismo nos Alquenos Uso das Denominações cis e trans

Lembre-se de que uma ligação dupla é constituída por uma ligação σ e uma

ligação π (Figura 8.4).

 

FIGURA 8.4

As ligações σ e π de uma ligação dupla C=C.

 

A ligação σ é o resultado da sobreposição de orbitais com hibridização sp2,

enquanto a ligação π é o resultado da sobreposição de orbitais p. Vimos que

ligações duplas não apresentam rotação livre na temperatura ambiente,

dando origem ao estereoisomerismo:

 

Cicloalquenos constituídos por menos de sete átomos de carbono não

podem acomodar uma ligação π trans. Esses anéis podem acomodar apenas

uma ligação π em uma configuração cis:

Nestes exemplos, não existe necessidade de identificarmos o

 

estereoisomerismo da ligação dupla ao nomearmos cada uma destas

substâncias, porque o estereoisomerismo está implícito. Por exemplo, a

última substância é chamada de ciclo-hexeno, em vez de cis-ciclo-hexeno.

Um anel de sete membros contendo uma ligação dupla trans foi preparado,

mas esta substância (trans-ciclo-hepteno) não é estável à temperatura

ambiente. Um anel de oito membros é o menor anel que pode acomodar

uma ligação dupla trans e ser estável à temperatura ambiente:

 

Essa regra também se aplica às substâncias bicíclicas em ponte e é chamada

de regra de Bredt. Especificamente, a regra de Bredt afirma que não é

possível para um átomo de carbono cabeça de ponte de um sistema bicíclico

estar envolvido em uma ligação dupla C =C, se ele envolve uma ligação π

trans estando incorporada em um anel pequeno. Por exemplo, a substância

vista a seguir é muito instável para se formar:

 

Essa substância exigiria uma ligação dupla trans em um anel de seis

membros, destacado em vermelho. A substância não é estável porque a geometria da cabeça de ponte impede a manutenção da sobreposição

paralela de orbitais p necessária para manter a ligação π intacta. Como

resultado, este tipo de substância tem uma energia extremamente elevada e

sua existência é fugaz.

Substâncias bicíclicas em ponte só podem apresentar uma ligação dupla

em uma posição de cabeça de ponte se um dos anéis tem pelo menos oito

átomos de carbono. Por exemplo, a substância vista a seguir pode manter a

sobreposição paralela dos orbitais p e, como resultado, ela é estável a

temperatura ambiente:

 

Uso das Denominações E e Z

Os descritores estereoquímicos cis e trans só podem ser usados para indicar

a disposição relativa de grupos semelhantes. Quando um alqueno possui

grupos que não são semelhantes, o uso da terminologia cis-trans seria

ambíguo. Considere, por exemplo, as duas substâncias vistas a seguir:

 

Essas duas substâncias não são as mesmas; elas são estereoisômeros. Mas o

que deve ser chamado de substância cis e o que deve ser chamado de trans?

Em situações como esta, as regras da IUPAC nos fornecem um método para

atribuir descritores estereoquímicos diferentes e não ambíguos.

Especificamente, nós olhamos para os dois grupos em cada posição vinílica

e escolhemos a qual dos dois grupos é atribuída a maior prioridade:

Em cada caso, a prioridade é atribuída pelo mesmo método usado na Seção

 

5.3. Especificamente, a prioridade é dada ao elemento com o número

atômico mais elevado. Neste caso, F tem prioridade sobre C, enquanto N

tem prioridade sobre H. Em seguida, comparamos a posição dos grupos de

maior prioridade. Se eles estão no mesmo lado (como mostrado

anteriormente), a configuração é designada pela letra Z (para a palavra

alemã zussamen, que significa “juntos”); se eles estão em lados opostos, a

configuração é designada pela letra E (para a palavra alemã entgegen, que

significa “oposto”):

 

Esses exemplos são bastante simples, porque todos os átomos ligados

diretamente às posições vinílicas têm diferentes números atômicos. Outros

exemplos podem exigir a comparação de dois átomos de carbono. Nesses

casos, vamos usar as mesmas regras de desempate que usamos ao atribuir as

configurações dos centros de quiralidade no Capítulo 6. A seção

Desenvolvendo a Aprendizagem vista a seguir servirá como um lembrete

dessas regras.

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

8.2 ATRIBUIÇÃO DA CONFIGURAÇÃO DE UMA LIGAÇÃO DUPLA

APRENDIZAGEM

Identi que a con guração do seguinte alqueno:

 

SOLUÇÃO

 

Essa substância tem duas ligações π, mas só uma deles é estereoisomérica. A ligação π mostrada

no canto inferior direito não é estereoisomérica porque tem dois átomos de hidrogênio ligados à

mesma posição vinílica.

 

Vamos nos concentrar na outra ligação dupla e tentar atribuir a sua con guração. Considere cada

posição vinílica separadamente. Vamos começar com a posição vinílica no lado esquerdo.

Comparamos os dois grupos ligados a ela e identi camos a qual grupo deve ser atribuída a

prioridade mais elevada.

 

ETAPA 1

Identi cação dos dois grupos ligados a uma posição vinílica e, a seguir, determinação de qual o

grupo que tem prioridade.

 

Neste caso, estamos comparando dois átomos de carbono (que têm o mesmo número atômico),

de modo que construímos uma lista para cada átomo de carbono (tal como zemos no Capítulo

6) e olhamos para o primeiro ponto de diferença:

 

Lembre-se de que nós não adicionamos números atômicos aos átomos em cada lista, em vez

disso, nós olhamos para o primeiro ponto de diferença. O átomo de O tem um número atômico

maior do que o átomo de C, de modo que consideramos que o grupo no canto superior esquerdo

tem prioridade sobre o grupo terc-butila.

 

Agora voltamos nossa atenção para o lado direito da ligação dupla. Usando as mesmas regras,

tentamos identi car qual o grupo que tem prioridade.

 

ETAPA 2

Identi camos os dois grupos ligados a outra posição vinílica e, em seguida, determinamos qual o

grupo que tem prioridade.

Mais uma vez, estamos comparando dois átomos de carbono, mas, neste caso, a construção das

listas não nos fornece um ponto de diferença. Ambas as listas são idênticas:

 

Logo, nos afastamos da ligação dupla do estereoisômero e, novamente, construímos listas e

procuramos pelo primeiro ponto de diferença. Lembre-se de que uma ligação dupla é tratada

como duas ligações simples separadas:

 

C tem um número atômico maior do que H, de modo que o grupo no canto inferior direito tem

prioridade sobre o grupo propila.

Finalmente, comparamos as posições relativas dos grupos prioritários. Esses grupos estão em

lados opostos da ligação dupla, de modo que a con guração é E:

 

ETAPA 3

Determinação se os grupos prioritários estão do mesmo lado (Z) ou em lados opostos (E) da

ligação dupla.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

8.5 Para cada um dos seguintes alquenos, atribua a con guração da ligação dupla como E ou Z: