Revisão de Conceitos e Vocabulário

Essa etapa prossegue até a conclusão, apesar da formação de uma espécie

de alta energia, devido ao desprendimento de nitrogênio gasoso que serve

como uma força motriz para a reação.

A maioria das etapas em quase todos os mecanismos que vamos

explorar neste livro vai estar de acordo com as regras descritas nesta seção.

Talvez seja interessante que você faça uma revisão desta seção

periodicamente à medida que você for avançando pelos próximos capítulos.

 

REVISÃO DE CONCEITOS E VOCABULÁRIO

SEÇÃO 6.1

• A variação total de entalpia para qualquer reação (ΔH), também chamada de calor de

reação, é uma medida da energia trocada entre o sistema e as suas vizinhanças.

• Cada tipo de ligação tem uma única energia de dissociação de ligação, que é a

quantidade de energia necessária para realizar a quebra homolítica da ligação, produzindo radicais.

• Reações exotérmicas envolvem a transferência de energia do sistema para as

vizinhanças, enquanto as reacções endotérmicas envolvem a transferência de energia das vizinhanças para o sistema.

SEÇÃO 6.2

• A entropia é definida de forma muito aproximada como a desordem de um sistema e é

o critério final para a espontaneidade. Para que uma reação seja espontânea, a variação total de entropia (ΔS + ΔS ) tem que ser positiva. sis viz

• As reações com um ΔS positivo envolvem um aumento no número de moléculas, ou sis

um aumento na liberdade conformacional.

SEÇÃO 6.3

• Para que um processo seja espontâneo, a variação da energia livre de Gibbs (ΔG)

tem que ser negativa.

• Um processo com um ΔG negativo é chamado de exergônico, enquanto um processo

com um ΔG positivo é chamado de endergônico.

SEÇÃO 6.4

• As concentrações de equilíbrio de uma reação representam o ponto de menor energia

livre disponível para o sistema.

A posição exata do equilíbrio é descrita pela constante de equilíbrio, K , e é uma eq

• função de ΔG.

• Se ΔG for negativo, a reação vai favorecer os produtos em relação aos reagentes, e Keq

será maior do que 1. Se ΔG for positivo, a reação vai favorecer os reagentes em relação aos produtos, e K será menor do que 1. eq

• O estudo dos níveis de energia relativa (ΔG) e as concentrações de equilíbrio (K ) são eq

chamados termodinâmica.

SEÇÃO 6.5

• Cinética é o estudo das velocidades de reação. A velocidade de uma reação é descrita

por uma equação de velocidade. Uma reação pode ser de primeira ordem, de segunda ordem ou de terceira ordem, dependendo se a soma dos expoentes da equação de velocidade for 1, 2 ou 3, respectivamente.

• Uma energia de ativação, E , pequena corresponde a uma velocidade rápida. a

• O aumento da temperatura vai aumentar o número de moléculas que possuem a

energia cinética mínima necessária para uma reação, aumentando assim a velocidade de reação.

• Catalisadores aceleram a velocidade de uma reação tornando possível um caminho

reacional alternativo com uma Ea menor.

SEÇÃO 6.6

• A cinética refere-se à velocidade de uma reação e é dependente dos níveis de energia

relativa dos reagentes e do estado de transição.

• A termodinâmica se refere às concentrações de equilíbrio e é dependente dos níveis de

energia relativa dos reagentes e dos produtos.

• Em um diagrama de energia, cada pico representa um estado de transição, enquanto

cada vale representa um intermediário. Estados de transição não podem ser isolados; intermediários têm um tempo de vida finito.

• O postulado de Hammond afirma que um estado de transição vai se parecer com os

reagentes em um processo exergônico, mas vai se parecer com os produtos em um processo endergônico.

SEÇÃO 6.7

• Reações iônicas, também chamadas de reações polares, envolvem a participação de

íons como reagentes, intermediários ou produtos; na maioria dos casos, como intermediários.

• Um nucleófilo tem um átomo rico em elétrons que é capaz de doar um par de elétrons.

Centros nucleofílicos incluem átomos com pares de elétrons isolados, ligações π ou átomos que são ricos em elétrons devido aos efeitos indutivos.

Um eletrófilo tem um átomo deficiente em elétrons que é capaz de aceitar um par de

• elétrons. Centros eletrofílicos incluem os átomos que são deficientes em elétrons devido

aos efeitos indutivos, bem como carbocátions que possuem um orbital p vazio.

• A polarizabilidade descreve a capacidade de um átomo em distribuir a sua densidade

eletrônica de forma distorcida como resultado de influências externas.

SEÇÃO 6.8

• Na elaboração de um mecanismo, a cauda de uma seta curva mostra de onde os

elétrons estão vindo e a ponta da seta mostra para onde os elétrons estão indo.

• Existem quatro padrões de setas curvas característicos: (1) ataque nucleofílico, (2)

perda de um grupo de saída, (3) transferência de próton, e (4) rearranjo.

• O tipo mais comum de rearranjo é um rearranjo de carbocátion, em que um carbocátion

é submetido a um deslocamento de hidreto ou um deslocamento de metila para produzir um carbocátion mais estável. Como resultado da hiperconjugação, carbocátions terciários são mais estáveis do que carbocátions secundários, que são mais estáveis do que carbocátions primários.

SEÇÃO 6.9

• Todos os mecanismos iônicos, independentemente da complexidade, são combinações

diferentes dos quatro padrões de setas curvas característicos.

• Quando uma única etapa mecanística envolve dois padrões de setas curvas

simultâneos, ela é chamada de processo concertado.

SEÇÃO 6.10

• A cauda de uma seta curva tem de ser colocada sobre uma ligação ou sobre um par de

elétrons isolado, enquanto a ponta de uma seta curva tem de ser colocada de modo que ela mostre a formação de uma ligação ou de um par de elétrons isolado.

• Nunca represente uma seta que dá um quinto orbital para um elemento da segunda

linha (C, N, O, F).

SEÇÃO 6.11

• Ocorrerá um rearranjo de carbocátion se ele produzir um carbocátion mais estável. • Carbocátions terciários geralmente não sofrem rearranjo, a menos que um rearranjo

produza um carbocátion estabilizado por ressonância, tal como um carbocátion alílico.

SEÇÃO 6.12

• Setas de reações irreversíveis são geralmente utilizadas nas seguintes circunstâncias:

1) para um ataque nuclefílico envolvendo um nucleófilo forte, ou 2) para uma etapa de transferência de próton, em que há uma grande diferença entre os valores de pK dos a ácidos em ambos os lados do equilíbrio, ou 3) para um rearranjo de carbocátion.