9.7 Hidrogenação Catalítica

APLICANDO

o que você aprendeu

 

9.20 Represente o(s) produto(s) da reação de hidroboração-oxidação do (E)-3-metil-3-hexeno.

 

9.21 Os produtos obtidos de uma reação de hidroboração-oxidação do cis-2-buteno são idênticos

aos produtos obtidos da hidroboração-oxidação do trans-2-buteno. Represente os produtos e explique

porque a con guração do alqueno de partida não é relevante neste caso.

 

9.22 A substância A tem fórmula molecular C5H10. A reação de hidroboração-oxidação da substância

A produz um álcool com nenhum centro de quiralidade. Represente duas possíveis estruturas para a

substância A.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 9.66

 

9.7 Hidrogenação Catalítica

 

A hidrogenação catalítica envolve a adição de hidrogênio molecular (H2) à ligação dupla na presença de um catalisador metálico, por exemplo:

 

RELEMBRANDO

Os átomos de hidrogênio inseridos durante este processo não são explicitamente representados no produto porque a presença dos átomos de hidrogênio pode ser inferida a partir da representação da estrutura em bastão. Para praticar mais como “identificar” os átomos de

hidrogênio que não estão explicitamente representados volte a fazer os exercícios na Seção 2.2.

O resultado líquido deste processo é a redução de um alqueno a um alcano. Paul

 

Sabatier foi o primeiro a demonstrar que a hidrogenação catalítica poderia ser

utilizada como um método geral para a redução de alquenos e por esse trabalho

pioneiro foi um dos agraciados com o prêmio Nobel em 1912.

 

Esteroespecificidade da Hidrogenação Catalítica

Na reação anterior não existem centros de quiralidade no produto, então a

estereoespecificidade do processo é irrelevante. De modo a explorar se uma

reação é estereoespecífica precisamos examinar um caso em que dois novos

centros de quiralidade são formados. Por exemplo, considere o seguinte caso:

 

Com dois centros de quiralidade, existem quatro produtos estereoisoméricos

possíveis (dois pares de enantiômeros):

 

Entretanto, a reação não produz todos os quatro produtos estereoisoméricos.

Apenas um par de enantiômeros é observado, o par que resulta da adição sin.

Para entender a origem desta estereoespecificidade observada, precisamos olhar

mais de perto os reagentes e as suas interações.

 

O Papel do Catalisador na Hidrogenação Catalítica A hidrogenação catalítica é realizada tratando-se o alqueno com H2 gasoso na presença de um catalisador metálico geralmente sob altas pressões. O papel do

catalisador é ilustrado no diagrama de energia presente na Figura 9.6. O caminho

reacional sem o catalisador metálico (curva em azul) tem uma energia de

ativação muito alta (E ) tornando a reação muito lenta para qualquer uso prático. a

A presença de um catalisador possibilita um caminho de reação (curva em

vermelho) com uma energia de ativação menor, permitindo que a reação ocorra

mais rapidamente.

 

FIGURA 9.6

Diagrama de energia mostrando a reação de hidrogenação catalítica com catalisador (em vermelho) e sem catalisador (em azul). A curva em vermelho possui uma energia de ativação menor possibilitando que a reação ocorra mais rapidamente.

Uma variedade de catalisadores metálicos pode ser utilizada, tais como Pt,

Pd ou Ni. Acredita-se que o processo inicia quando o hidrogênio molecular (H2) interage com a superfície do catalisador metálico, rompendo efetivamente as

ligações H—H e formando átomos de hidrogênio individuais adsorvidos na superfície do metal. O alqueno coordena com a superfície do metal, e a química

na superfície possibilita a reação entre a ligação π e dois átomos de hidrogênio,

adicionando efetivamente os átomos de H ao alqueno (Figura 9.7). Neste

processo, ambos os átomos de hidrogênio adicionam-se à mesma face do

alqueno, explicando a estereoespecificidade observada (adição sin).

 

FIGURA 9.7

A reação de adição ocorre na superfície do catalisador metálico.

 

TABELA 9.2 RESUMO DA RELAÇÃO ENTRE O NÚMERO DE CENTROS DE QUIRALIDADE FORMADOS E O RESULTADO

ESTEREOQUÍMICO DA HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA

 

Nenhum centro de quiralidade A exigência para a adição sin não é relevante. Apenas um

produto é formado.

 

Um centro de quiralidade Os dois enantiômeros possíveis são formados.

 

Dois centros de quiralidade A exigência para adição sin determina que par de

enantiômeros será obtido.

Em qualquer caso, o resultado estereoquímico é dependente do número de

centros de quiralidade formados no processo, como resumido na Tabela 9.2. É

preciso ter cuidado ao aplicar as regras da Tabela 9.2, pois um alqueno simétrico

irá produzir uma substância meso em vez de um par de enantiômeros. Considere

o seguinte caso:

 

Neste exemplo, dois novos centros de quiralidade são formados e, portanto,

esperamos que a adição sin produzirá um par de enantiômeros. Entretanto, neste

caso, há apenas um produto da adição sin, não um par de enantiômeros:

 

Uma substância meso por definição não possui um enantiômero. Uma adição sin

à uma face do alqueno gera exatamente a mesma substância que a adição sin à

outra face do alqueno. Portanto, é preciso ter cuidado para não escrever “+

Enantiômero” ou resumidamente “+ En”:

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

9.5 PREVISÃO DOS PRODUTOS DE UMA REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA

APRENDIZAGEM

Escreva os produtos para cada uma das seguintes reações:

SOLUÇÃO

(a) Esta é uma reação de hidrogenação catalítica, na qual H e H são adicionados ao alqueno. Como

os grupos são idênticos (H e H) não é necessário preocupar-se com questões regioquímicas.

Entretanto, a estereoquímica é um fator que precisa ser considerado. De modo a representar o

produto corretamente precisamos primeiro determinar quantos centros de quiralidade são

formados como resultado dessa reação:

 

ETAPA 1

Determinação de quantos centros de quiralidade são formados.

 

Neste caso, dois centros de quiralidade são formados. Portanto esperamos apenas um par de

enantiômeros como resultado de uma adição sin.

 

ETAPA 2

Determinação da esteroquímica da reação baseada nas exigências de uma adição sin.

 

Como veri cação nal, certi camo-nos que os produtos não representam uma substância meso. As

substâncias anteriores não possuem um plano interno de simetria e não representam uma substância

meso.

ETAPA 3

Veri cação se o produto não é uma substância meso.

 

(b) Como no exemplo anterior, esta reação é uma reação de hidrogenação catalítica, na qual H e H

são adicionados a um alqueno. De modo a representar corretamente os produtos, necessitamos

primeiro determinar quantos centros de quiralidade são formados como resultado dessa reação:

 

RELEMBRANDO

Para praticar a identificação de uma substância meso, reveja os exercícios na Seção 5.6.

 

Neste caso apenas um centro de quiralidade é formado. Portanto, esperamos que se formem os dois

enantiômeros porque a adição sin pode ocorrer em ambas as faces da ligação π com igual

probabilidade.

 

É impossível para uma substância contendo apenas um centro de quiralidade ser uma substância

meso. Portanto, as substâncias anteriores são um par de enantiômeros.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

9.23 Preveja o(s) produto(s) para cada uma das seguintes reações:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

9.24 De modo muito semelhante a como reagem com o H 2, alquenos também reagem com o D2

(deutério é um isótopo do hidrogênio). Utilize essa informação para prever o(s) produto(s) da seguinte

reação:

 

9.25 A substância X tem fórmula molecular C5H10. Na presença de um catalisador metálico a

substância X reage com um equivalente de hidrogênio molecular produzindo o 2-metilbutano.

(a) Sugira três possíveis estruturas para a substância X.

(b) A hidroboração-oxidação da substância X fornece um produto com nenhum centro de

quiralidade. Identi que a estrutura da substância X.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 9.55,9.75

 

Catálise Homogênea

Os catalisadores descritos até agora (Pt, Pd, Ni) são chamados de catalisadores

heterogêneos, pois não dissolvem-se no meio reacional. Por outro lado,

catalisadores homogêneos são solúveis no meio reacional. O catalisador homogêneo mais comum para a hidrogenação é chamado de catalisador de

Wilkinson.

 

Com catálise homogênea, uma adição sin também é observada.

 

Hidrogenação Catalítica Assimétrica

Como visto anteriormente nesta seção, quando a hidrogenação conduz à

formação de um ou dois centros de quiralidade, um par de enantiômeros é

esperado:

 

Criando um centro de quiralidade:

 

Criando dois centros de quiralidade:

 

Nas duas reações uma mistura racêmica é formada. Isso levanta uma questão

óbvia: é possível criar apenas um enantiômero em vez de um par de

enantiômeros? Em outras palavras: é possível realizar uma hidrogenação

assimétrica?

Antes da década de 1960 a hidrogenação assimétrica não havia sido

desenvolvida. Entretanto, um enorme avanço veio no ano de 1968, quando William S. Knowles, trabalhando na Monsanto Company, desenvolveu um

método para hidrogenação catalítica assimétrica. Knowles percebeu que uma

indução assimétrica pode ocorrer através da utilização de um catalisador quiral.

Ele raciocinou que um catalisador quiral poderia diminuir mais drasticamente a

energia de ativação para a formação de um enantiômero do que do outro (Figura

9.8). Dessa forma, um catalisador quiral poderia teoricamente favorecer a

produção de um enantiômero sobre o outro, conduzindo a observação de um

excesso enantiomérico (ee).

Knowles teve sucesso ao desenvolver um catalisador quiral através da

preparação de uma versão modificada engenhosamente do catalisador de

Wilkinson. Lembre que o catalisador de Wilkinson tem três ligantes

trifenilfosfina:

 

A ideia de Knowles foi utilizar fosfinas quirais como ligantes, em vez de

fosfinas simétricas:

FIGURA 9.8

Um diagrama de energia mostrando a capacidade de um catalisador quiral em favorecer a formação de um enantiômero (caminho de reação vermelho) sobre o outro enantiômero (caminho de reação verde).

 

Usando fosfinas quirais como ligantes, Knowles preparou uma versão quiral do

catalisador de Wilkinson. Ele utilizou este catalisador em uma reação de

hidrogenação e obteve um excesso enantiomérico moderado. Ele não conseguiu

exclusivamente um único enantiômero, mas o excesso enantiomérico que ele

conseguiu foi suficiente para provar que a hidrogenação catalítica assimétrica

era de fato possível.

Knowles desenvolveu outro catalisador capaz de obter excessos

enantioméricos muito maiores, e então fez uso da hidrogenação catalítica assimétrica para desenvolver uma síntese industrial para o aminoácido L-dopa: