Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
11.3 Cloração do Metano
FIGURA 11.10
As seis etapas comuns divididas em classes.
11.3 Cloração do Metano
Um Mecanismo Radicalar para a Cloração do Metano
Utilizaremos agora o conhecimento desenvolvido nas seções anteriores para
explorar o mecanismo de reações radicalares. Como primeiro exemplo,
considere a reação entre o metano e o cloro na formação do cloreto de
metila:
Evidências sugerem que esta reação se passa através de um mecanismo
radicalar (Mecanismo 11.1).
MECANISMO 11.1 CLORAÇÃO RADICALAR
INICIAÇÃO
PROPAGAÇÃO
TERMINAÇÃO
O mecanismo para a cloração radicalar é dividido em três estágios distintos.
O estágio de iniciação envolve a criação de radicais, enquanto o estágio de
terminação envolve a destruição de radicais. O estágio de propagação é o
mais importante, porque as etapas de propagação são responsáveis pela
reação observada. A primeira etapa de propagação é a abstração de
hidrogênio e a segunda a abstração de halogênio. Observe que a soma
dessas etapas de propagação fornece a reação global.
Agora podemos utilizar uma nova definição das etapas de propagação.
Especificamente a soma das etapas de propagação fornece a reação química
líquida. Todas as outras etapas têm que ser ou de iniciação ou de terminação, mas não de propagação. Revisitaremos esta definição mais
tarde neste capítulo.
Existe ainda um aspecto mais crítico das etapas de propagação
mostradas anteriormente. Observe que a primeira etapa de propagação
consome um radical cloro, enquanto a segunda etapa de propagação
regenera um radical cloro. Dessa maneira, um único radical cloro pode
fazer com que milhares de moléculas de metano sejam convertidas em
clorometano (desde que haja Cl2 suficiente). Portanto, a reação é chamada
reação em cadeia.
Quando Cl em excesso está presente, a policloração é observada: 2
O produto inicial, cloreto de metila (CH3Cl), é ainda mais reativo em uma
reação de halogenação radicalar que o metano. À medida que o cloreto de
metila é formado, ele reage com o cloro para a formação do cloreto de
metileno. O processo então continua até que o teracloreto de carbono seja
formado. De modo a produzir o cloreto de metila como produto principal
(monoalogenação), é necessário o uso de excesso de metano e pequena
quantidade de Cl . A não ser que seja dito o contrário, as condições de uma 2
reação de halogenação são geralmente controladas de modo a produzir
monoalogenação.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
11.4 REPRESENTAÇÃO DO MECANISMO PARA HALOGENAÇÃO RADICALAR
APRENDIZAGEM
Represente o mecanismo da cloração radicalar do cloreto de metila para produzir cloreto de
metileno:
SOLUÇÃO
O mecanismo terá três estágios distintos. O primeiro estágio é a iniciação, no qual os radicais de
cloro são gerados. A etapa de iniciação envolve a clivagem homolítica de ligação e deve
empregar somente duas setas anzóis:
ETAPA 1
Representação da(s) etapa(s) de iniciação.
O próximo estágio envolve as etapas de propagação. Existem duas etapas de propagação: a
abstração do hidrogênio seguida da abstração de halogênio de modo a ligar o átomo de cloro.
Cada uma destas etapas deve ter três setas anzóis:
ETAPA 2
Representação das etapas de propagação.
Essas duas abstrações juntas representam o núcleo da reação. Elas mostram como o produto é
formado.
O estágio de terminação dá um m ao processo. Existe um sem número de etapas de
terminação possíveis. Quando representando um mecanismo radicalar não há geralmente a
necessidade de representar todas as etapas de terminação possíveis a menos que seja
especi camente pedido. É su ciente representar uma etapa de terminação que também forme o
produto desejado:
ETAPA 3
Representação de pelo menos uma etapa de terminação.
PRATICANDO
o que você aprendeu
11.10 Represente o mecanismo para cada um dos seguintes processos:
(a) Cloração do cloreto de metileno produzindo clorofórmio
(b) Cloração do clorofórmio produzindo tetracloreto de carbono
(c) Cloração do etano produzindo cloreto de etila
(d) Cloração do 1,1,1-tricloroetileno produzindo 1,1,1,2-tetracloroetileno
(e) Cloração do 2,2-dicloropropano produzindo 1,2,2-tricloropropano
APLICANDO
o que você aprendeu
11.11 Na prática, a cloração do metano geralmente produz diversos subprodutos. Por
exemplo, cloreto de etila é obtido em pequenas quantidades. Você pode sugerir um mecanismo
para a formação do cloreto de etila?
Iniciadores de Radicais
É necessário energia para iniciar uma reação radicalar em cadeia:
A variação de entalpia para uma reação de clivagem homolítica de Cl é de 2
243 kJ/mol. De modo a romper a ligação Cl—Cl homoliticamente, esta
energia deve ser fornecida sob a forma de calor ou luz. Iniciação
fotoquímica requer o uso de luz ultravioleta, enquanto iniciação térmica
requer temperaturas muito altas (centenas de graus Celsius), de modo a
produzir a energia necessária para provocar a clivagem homolítica de
ligação de uma ligação Cl —Cl. Levar a cabo uma iniciação térmica em
temperaturas mais moderadas requer o uso de um iniciador de radical,
uma substância com uma ligação química fraca que sofre clivagem
homolítica de ligação com mais facilidade. Por exemplo, considere a
clivagem homolítica de ligação de peróxidos, que são substâncias contendo
uma ligação O —O.
Observe que este processo requer menos energia, porque a ligação O —O é
mais fraca que a ligação Cl—Cl. Este processo pode ser conduzido a 80oC
e os radicais produzidos (RO•) podem iniciar o processo em cadeia.
Peróxidos de acila são geralmente utilizados como iniciadores de
radicais, porque a ligação O—O é especialmente fraca.
A energia necessária para clivar homoliticamente esta ligação é de apenas
112 kJ/mol. Esta ligação tem uma energia de dissociação de ligação
especialmente pequena porque o radical é estabilizado por ressonância.
Inibidores de Radical
Enquanto algumas substâncias, como peróxidos, ajudam a iniciar reações
radicalares, substâncias chamadas inibidores de radicais têm o efeito
contrário. Um inibidor de radical é uma substância que evita que o
processo em cadeia tenha início ou se propague. Inibidores de radicais
destroem efetivamente radicais e são, portanto, chamados sequestradores de
radicais. Por exemplo, oxigênio molecular (O2) é um diradical:
O oxigênio molecular é capaz de reagir com outros radicais, destruindo-os.
Cada molécula de oxigênio é capaz de destruir dois radicais. Como
resultado, as reações em cadeia radicalares geralmente não irão ocorrer
rapidamente até que todo o oxigênio seja consumido.
Outro exemplo de inibidor de radical é a hidroquinona. Quando a
hidroquinona encontra um radical, ocorre uma abstração de hidrogênio,
gerando um radical estabilizado por ressonância, que é menos reativo que o
radical original: