14.11 Tióis e Sulfetos

 

Tióis

O enxofre está diretamente abaixo do oxigênio na tabela periódica (na

mesma coluna) e, portanto, muitas substâncias contendo oxigênio têm

análogos de enxofre. Os análogos de enxofre de álcoois contêm um grupo

SH, em substituição ao um grupo OH e são chamados tióis. A nomenclatura

dos tióis é semelhante à dos álcoois, mas o sufixo do nome é “tiol” em vez

de “ol”:

Observe que o “o” é mantido antes do sufixo “tiol”. Quando outro grupo

funcional está presente na substância, o grupo SH é nomeado como um

substituinte e é chamado grupo mercapto:

 

O nome “mercapto” é derivado do fato de que os tióis uma vez foram

chamados mercaptanos. Esta terminologia foi abandonada pela IUPAC há

várias décadas, mas os velhos hábitos custam a morrer, e muitos químicos

ainda se referem aos tióis como mercaptanos. O termo é oriundo do latim

mercurium captans (captação de mercúrio), e descreve a capacidade dos

tióis em formar complexos com o mercúrio, bem como com outros metais.

Essa capacidade é utilizada pelo fármaco chamado dimercaprol, usado para

tratar envenenamento por mercúrio e por chumbo.

 

Os tióis são mais notórios pelos seus odores desagradáveis. Gambás

usam tióis como um mecanismo de defesa para afastar os predadores

borrifando uma mistura que proporciona um cheiro forte. O metanotiol é

adicionado ao gás natural, de modo que escapamentos de gás podem ser

facilmente detectados. Se você já sentiu o cheiro de um vazamento de gás,

você estava cheirando o metanotiol (CH3SH) no gás natural, pois o gás

natural é inodoro. Surpreendentemente, os cientistas que trabalharam com tióis relatam que o odor desagradável, na verdade, torna-se agradável depois

de exposição prolongada. O autor deste livro pode atestar esse fato.

Tióis podem ser preparados através de uma reação SN2 entre

hidrossulfeto de sódio (NaSH) e um haleto de alquila apropriado, por

exemplo:

 

Essa reação pode ocorrer mesmo em substratos secundários sem competição

de reações E2, porque o íon hidrossulfeto (HS−) é um nucleófilo excelente e

uma base fraca. Quando este nucleófilo ataca um centro de quiralidade,

observa-se a inversão de configuração.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

14.22 Que reagentes você usaria para preparar cada um dos seguintes tióis:

 

Tióis facilmente sofrem oxidação para produzir dissulfetos.

 

A conversão de tióis em dissulfetos requer um reagente de oxidação, tal

como bromo em hidróxido aquoso. O processo começa com a

desprotonação do tiol gerando um íon tiolato (Mecanismo 14.7). O

hidróxido é uma base suficientemente forte para que o equilíbrio favoreça a formação do íon tiolato. Esse íon tiolato é um nucleófilo excelente e pode

atacar o bromo molecular em um processo S N2. Um segundo processo SN2

produz então o dissulfeto.

 

MECANISMO 14.7 OXIDAÇÃO DE TIÓIS

DESPROTONAÇÃO DO TIOL

 

FORMAÇÃO DO DlSSULFETO

 

Há muitos agentes de oxidação que podem ser usados para converter os

tióis em dissulfetos. Na verdade, a reação é realizada com tanta facilidade

que o oxigênio atmosférico pode comportar-se como um agente oxidante

produzindo dissulfetos. Os catalisadores podem ser utilizados para acelerar

o processo. Dissulfetos são também facilmente reduzidos novamente a tióis,

quando tratados com um agente redutor, tal como o HCl na presença de

zinco.

A facilidade de interconversão entre tióis e dissulfetos é atribuída à natureza

da ligação S—S. Ela tem uma energia de ligação de aproximadamente 220

kJ/mol, que é cerca da metade da energia de muitas outras ligações

covalentes. A interconversão entre tióis e dissulfetos é extremamente

importante na determinação da forma de muitas substâncias biologicamente

ativas, como iremos explorar na Seção 25.4, do Volume 2.

 

Sulfetos

Os análogos de enxofre dos éteres são chamados sulfetos, ou tioéteres.

 

A nomenclatura dos sulfetos é semelhante à dos éteres. Os nomes comuns

são atribuídos usando-se o sufixo “sulfeto” em vez de “éter”.

 

Sulfetos mais complexos são nomeados sistematicamente de modo parecido

com os éteres, sendo o grupo alcóxi substituído por um grupo alquiltio.

 

Sulfetos podem ser preparados a partir de tióis da maneira vista a seguir.

Esse processo é essencialmente o análogo do enxofre da síntese de éter de

 

Williamson (Mecanismo 14.8).

 

MECANISMO 14.8 PREPARAÇÃO DE SULFETOS A PARTIR DE TIÓIS

 

Na primeira etapa, é usado hidróxido para desprotonar o tiol e produzir um

íon tiolato. A seguir, o íon tiolato se comporta como um nucleófilo e ataca

um haleto de alquila produzindo o sulfeto. O processo segue um caminho

reacional SN2, de modo a aplicar as restrições normais. A reação que se

comporta bem com haletos de metila e haletos de alquila primários pode

frequentemente ser realizada com haletos de alquila secundários, mas não

ocorre para os haletos de alquila terciários.

Uma vez que os sulfetos são estruturalmente semelhantes aos éteres,

poderíamos esperar que os sulfetos seriam tão inertes quanto os éteres, mas

isto não é o caso. Sulfetos sofrem várias reações importantes.

 

1. Sulfetos irão atacar os haletos de alquila em um processo SN2.

 

O produto desta etapa é um agente alquilante potente, pois é capaz de

transferir um grupo metila para um nucleófilo.

RELEMBRANDO

 

Para uma revisão das reações de alquilação com SAM, veja a Seção 7.4.

 

Nós já vimos um exemplo desse processo no Capítulo 7. Lembre-se de

que SAM é um agente de metilação biológica.

 

2. Sulfetos também sofrem oxidação formando sulfóxidos e, em seguida,

sulfonas.

 

O produto inicial é um sulfóxido. Se o agente de oxidação for

suficientemente forte e estiver presente em excesso, então o sulfóxido é

oxidado para dar origem a uma sulfona. Para bons rendimentos do

sulfóxido sem oxidação adicional para sulfona, é necessário a utilização

de um reagente de oxidação que não oxidará o sulfóxido. Muitos desses

reagentes estão disponíveis, incluindo o meta-periodato de sódio, NaIO4.

Se a sulfona é o produto desejado, então dois equivalentes de peróxido

 

de hidrogênio são usados.

 

As ligações S =O em sulfóxidos e sulfonas têm, na verdade, um pouco

do caráter de ligação dupla. O orbital 3p de um átomo de enxofre é

muito maior do que o orbital 2p de um átomo de oxigênio e, portanto, a

sobreposição orbital da ligação π entre esses dois átomos não é efetiva.

Consequentemente, sulfóxidos e sulfonas são muitas vezes

representados com cada ligação S—O como uma ligação simples.

 

A facilidade com que os sulfetos são oxidados faz com que eles sejam

os agentes redutores ideais em uma ampla variedade de aplicações. Por

exemplo, relembre que o DMS (sulfeto de dimetila ou dimetil sulfeto) é