8.12 Substituição vs. Eliminação: Identificação do Reagente

8.38 No próximo capítulo vamos aprender um método para preparar alquinos (substâncias que

 

contêm ligações triplas C#C). Na reação vista a seguir, um dialeto (uma substância com dois

átomos de halogênio) é tratado com um excesso de uma base forte (amida de sódio), resultando

em duas reações E2 sucessivas. Represente um mecanismo para essa transformação.

 

8.12 Substituição vs. Eliminação: Identificação

do Reagente

 

As reações de substituição e eliminação estão quase sempre competindo

uma com a outra. A fim de prever os produtos de uma reação, é necessário

determinar quais os mecanismos que são suscetíveis de ocorrer. Em alguns

casos, apenas um mecanismo predomina:

Em outros casos, dois ou mais mecanismos competirão; por exemplo:

 

Não caia na armadilha de pensar que sempre tem que existir um claro

vencedor. Às vezes é isso que ocorre, mas às vezes há vários produtos. O

objetivo é prever todos os produtos e prever quais os produtos principais e

quais os secundários. Para atingir esta meta, são necessárias três etapas:

 

1. Determinar a função do reagente.

2. Analisar o substrato e determinar o(s) mecanismo(s) esperado(s).

3. Considerar quaisquer requisitos regioquímico e estereoquímicos

relevantes.

 

Cada uma dessas três etapas será explorada, em detalhes, no restante deste

capítulo. Esta seção será focada nas habilidades necessárias para alcançar a

primeira etapa, enquanto a segunda e terceira etapas serão discutidas nas

seções seguintes. O objetivo final é a proficiência na previsão de produtos, e

o aprendizado desta seção representa a primeira etapa para alcançar esse

objetivo.

Vimos anteriormente neste capítulo que a principal diferença entre as

reações de substituição e eliminação é a função do reagente. Uma reação de

substituição ocorre quando o reagente se comporta como um nucleófilo,

enquanto uma reação de eliminação ocorre quando o reagente se comporta

como uma base. Portanto, a primeira etapa em qualquer caso específico é

determinar se o reagente é um nucleófilo forte ou um nucleófilo fraco e se é

uma base forte ou uma base fraca. Nucleofilicidade e basicidade não são os

mesmos conceitos, como descrito inicialmente na Seção 6.7.

Nucleofilicidade é um fenômeno cinético e refere-se à velocidade da reação,

enquanto basicidade é um fenômeno termodinâmico e refere-se à posição de equilíbrio. Veremos em breve que é possível para um reagente ser um

nucleófilo fraco e uma base forte. Do mesmo modo, é possível que um

reagente seja um nucleófilo forte e uma base fraca. Isto é, a basicidade e a

nucleofilicidade nem sempre são paralelas entre si. Vamos agora explorar a

nucleofilicidade e a basicidade em mais detalhes, a fim de desenvolver o

conhecimento necessário para identificar a função esperada de um reagente.

 

Nucleofilicidade

Nucleofilicidade refere-se à velocidade com que determinado nucleófilo

atacará um eletrófilo. Há muitos fatores que contribuem para a

nucleofilicidade, como descrito inicialmente na Seção 6.7. Um desses

fatores é a carga, o que pode ser ilustrado através da comparação de um íon

hidróxido com a água. O hidróxido é um nucleófilo forte, enquanto a água é

um nucleófilo fraco, como pode ser visto na Seção 7.8.

 

Outro fator que afeta a nucleofilicidade é a polarizabilidade, que muitas

vezes é ainda mais importante do que a carga. Lembre-se de que a

polarizabilidade descreve a capacidade de um átomo em distribuir a sua

densidade eletrônica de forma desigual, como um resultado de influências

externas (Seção 6.7). A polarizabilidade está diretamente relacionada ao

tamanho do átomo e, mais especificamente, ao número de elétrons que estão

distantes do núcleo. Um átomo de enxofre é muito grande e tem muitos

elétrons que estão distantes do núcleo e, portanto, é altamente polarizado. A

maioria dos halogênios compartilha essa mesma característica. Por essa

razão, o H2S é um nucleófilo muito mais forte do que o H2O:

Observe que o H 2S carece de uma carga negativa, mas é, no entanto, um

 

nucleófilo forte, porque é altamente polarizável. A relação entre a

polarizabilidade e nucleofilicidade também explica por que o íon hidreto

(H−) do NaH não se comporta como um nucleófilo, mesmo tendo uma carga

negativa. O íon hidreto é extremamente pequeno (o hidrogênio é o menor

dos átomos), e não é suficientemente polarizável para se comportar como

um nucleófilo. Veremos, no entanto, que o íon hidreto se comporta como

uma base muito forte. Vamos analisar agora os fatores que afetam a

basicidade.

 

Basicidade

Ao contrário da nucleofilicidade, a basicidade não é um fenômeno cinético

e não está associada à velocidade de um processo. Em vez disso, basicidade

é um fenômeno termodinâmico e refere-se à posição de equilíbrio:

 

Em um processo de transferência de próton, o equilíbrio vai favorecer a

base fraca.

Existem vários métodos para determinar se uma base é forte ou fraca.

No Capítulo 3 discutimos dois desses métodos: uma abordagem quantitativa

e uma abordagem qualitativa. A primeira exige que tenhamos acesso a

valores de pKa. Especificamente, a força de uma base é determinada pela

avaliação do pKa do seu ácido conjugado. Por exemplo, um íon cloreto é

uma base muito fraca, porque o seu ácido conjugado (HCl) é fortemente ácido (pKa = −7). A outra abordagem, o método qualitativo, foi descrito na

Seção 3.4 e envolve a utilização de quatro fatores para a determinação da

estabilidade relativa de uma base contendo uma carga negativa. Por

exemplo, um íon cloreto tem uma carga negativa sobre um átomo

eletronegativo grande e é, portanto, altamente estabilizado (uma base fraca).

Observe que tanto a abordagem quantitativa quanto a abordagem qualitativa

fornecem a mesma previsão: a de que um íon cloreto é uma base fraca.

Como outro exemplo, considere o íon bissulfato (HSO − 4). A abordagem

quantitativa identifica este íon como uma base fraca, porque o seu ácido

conjugado é fortemente ácido (pKa = −9). A abordagem qualitativa dá uma

previsão semelhante, porque o íon bissulfato é altamente estabilizado por

ressonância:

 

Observe mais uma vez que as abordagens quantitativa e qualitativa são

consistentes. Qualquer abordagem pode ser utilizada. O caso específico

geralmente vai ditar qual é o método mais fácil de usar.

 

Nucleofilicidade vs. Basicidade

Depois de analisar os principais fatores que contribuem para a

nucleofilicidade e a basicidade, podemos classificar todos os reagentes em

quatro grupos (Figura 8.25). Vamos rever rapidamente cada um desses

quatro grupos. O primeiro grupo inclui os reagentes que se comportam

apenas como nucleófilos. Isto é, eles são nucleófilos fortes porque são

altamente polarizáveis, mas eles são bases fracas porque os seus ácidos

conjugados são bastante ácidos. A utilização de um reagente deste grupo significa que uma reação de substituição está ocorrendo (não de

eliminação).

 

FIGURA 8.25

Classificação de reagentes comuns utilizados para as reações de substituição/eliminação.

 

OLHANDO PARA O FUTURO

O íon hidreto será utilizado como uma base forte em outras aplicações ao longo deste livro.

 

O segundo grupo inclui reagentes que se comportam apenas como bases,

não como nucleófilos. O primeiro reagente neste grupo é o íon hidreto,

geralmente mostrado na forma NaH, em que o Na+ é o contraíon. Como

mencionado anteriormente, o íon hidreto não é um nucleófilo, porque não é

suficientemente polarizável; no entanto, é uma base muito forte porque o

seu ácido conjugado (H—H) é um ácido exremamente fraco. A utilização

de um íon hidreto como reagente indica que ocorrerá eliminação em vez de

substituição. De fato, há muitos reagentes além do hidreto que também se

comportam exclusivamente como bases (e não como nucleófilos). Dois

exemplos frequentemente utilizados são o DBN e o DBU:

Estas duas substâncias são muito semelhantes em termos de estrutura.

Quando qualquer uma destas substâncias é protonada, a carga positiva

resultante é estabilizada por ressonância:

 

A carga positiva está distribuída por dois átomos de nitrogênio, em vez de

um. O ácido conjugado é estabilizado e, portanto, não é muito ácido. Como

resultado, ambos, o DBN e o DBU, são fortemente básicos. Esses exemplos

demonstram que é possível uma substância neutra ser uma base forte.

O terceiro grupo na Figura 8.25 contém reagentes que são nucleófilos

fortes e bases fortes. Estes reagentes incluem os íon hidróxido (HO−) e

alcóxido (RO−). Estes reagentes são geralmente utilizados para processos

bimoleculars (S N2 e E2).

O quarto, e último, grupo contém reagentes que são nucleófilos fracos e

bases fracas. Estes reagentes incluem a água (H 2O) e os álcoois (ROH). Tais

reagentes são geralmente utilizados para processos unimoleculares (SN1 e

E1).

A fim de prever os produtos de uma reação, a primeira etapa é a

determinação da identidade e da natureza do reagente. Ou seja, você deve

analisar o reagente e determinar a que grupo ele pertence. Vamos começar

praticando este procedimento crítico.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

8.10 DETERMINAÇÃO DA FUNÇÃO DE UM REAGENTE

 

APRENDIZAGEM

Considere o íon fenolato. Vamos explorar a reatividade deste íon no Capítulo 19. A partir da lista

vista a seguir, identi camos a que grupo o íon fenolato pertence.

(a) Nucleó lo forte e base fraca

 

(b) Nucleó lo fraco e base forte

 

(c) Nucleó lo forte e base forte

 

(d) Nucleó lo fraco e base fraca

 

SOLUÇÃO

 

Vamos começar a explorar a sua nucleo licidade. Veri camos a carga e a polarizabilidade. O

reagente certamente tem uma carga negativa, o que deve torná-lo um nucleó lo forte. O átomo

de oxigênio não é altamente polarizável, mas ele também não é um átomo su cientemente

pequeno (como o hidrogênio) para não ser um nucleó lo. Consequentemente, prevemos que o

íon fenolato deve ser um nucleó lo relativamente forte. Esta característica será um aspecto

importante da sua reatividade no Capítulo 19.

 

ETAPA 1

Determinação se o reagente é um nucleó lo forte ou se ele não é, olhando para a carga e/ou a

polarizabilidade.

 

Em seguida, vamos explorar a basicidade do íon fenolato. Existem dois métodos que podem

ser usados, e os seus resultados devem ser concordantes. Usando a abordagem quantitativa,

olhamos o valor do pKa do ácido conjugado (chamado fenol):

ETAPA 2

Determinação se o reagente é uma base forte ou ele não é, utilizando o método quantitativo ou

o método qualitativo.

 

A Tabela 3.1 indica que o pKa do fenol é de 9,9, que é muito mais ácido do que um álcool típico

(um ROH geralmente tem um pKa na faixa de 16-18). Como o fenol é bastante ácido, esperamos

que o íon fenolato seja uma base bastante fraca. Alternativamente, poderíamos tirar a mesma

conclusão usando a abordagem qualitativa. Especi camente, observa-se que o íon fenolato é

estabilizado por ressonância:

 

Como resultado, o íon fenolato é esperado ser uma base mais fraca (mais estável) de um íon

alcóxido comum (RO−). Concluindo, nossa análise prevê que o íon fenolato deve ser um

nucleó lo relativamente forte e uma base relativamente fraca.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

8.39 Identi que se cada um dos reagentes vistos a seguir seria um nucleó lo forte ou um

nucleó lo fraco e também indique se ele seria uma base forte ou uma base fraca:

 

(e) LiOH

 

(f) MeOH