11.1 Radicais

• Entalpia (Seção 6.1)

 

• Entropia (Seção 6.2)

 

• Energia Livre de Gibbs (Seção 6.3)

 

• Interpretação de Diagramas de Energia Livre (Seção 6.6)

 

11.1 Radicais

 

Introdução aos Radicais

Na Seção 6.1, mencionamos que uma ligação pode ser rompida de dois

modos diferentes: clivagem heterolítica formando íons e clivagem

homolítica formando radicais (Figura 11.1). Até o presente momento,

centralizamos a nossa atenção principalmente em reações iônicas – isto é,

exploramos mecanismos que envolvem íons. Este capítulo focará

exclusivamente em radicais. Olhe atentamente as setas curvas utilizadas nos

dois processos vistos a seguir. Especificamente, um processo iônico utiliza

setas curvas com duas farpas, enquanto um processo radicalar utiliza setas

curvas com uma única farpa (Figura 11.2). Uma seta curva com duas farpas

representa o movimento de dois elétrons, enquanto uma seta curva com

uma farpa representa o movimento de um único elétron. Setas com uma

única farpa são chamadas setas anzóis em função da sua aparência. Neste

capítulo utilizaremos apenas setas anzóis.

 

FIGURA 11.1

Uma ilustração da diferença entre clivagem homolítica e heterolítica de ligações químicas.

FIGURA 11.2

 

As setas utilizadas em mecanismos iônicos têm duas farpas, enquanto as setas utilizadas em mecanismos radicalares têm uma única farpa.

 

Estrutura e Geometria dos Radicais

De modo a compreender a estrutura e geometria dos radicais, precisamos

rever rapidamente as estruturas de carbocátions e carbânions (Figura 11.3).

Um carbocátion possui hibridação sp2 e geometria plana triangular,

enquanto um carbânion apresenta hibridação sp3 e geometria piramidal

triangular. A diferença na geometria resulta da diferença no número de

elétrons não ligantes. Um carbocátion não possui elétrons não ligantes,

enquanto um carbânion possui dois elétrons não ligantes. Um radical no

carbono está entre estes dois casos, porque possui apenas um elétron não

ligante. É razoável, portanto, esperar que a geometria de um radical no

carbono esteja entre plana triangular e piramidal triangular. Dados

experimentais sugerem que radicais no carbono sejam planos triangulares

ou apresentem uma geometria piramidal bastante planificada (quase plana)

com uma barreira de inversão pequena (Figura 11.4). De qualquer modo,

radicais no carbono são tratados como espécies planas triangulares. Esta

geometria terá importância mais tarde neste capítulo quando tratarmos com

as respostas estereoquímicas das reações radicalares.

FIGURA 11.3

Comparação entre as geometrias de um carbocátion e de um carbânion.

 

FIGURA 11.4

A geometria de um radical no carbono.

 

A ordem de estabilidade dos radicais segue a mesma tendência dos

carbocátions, ou seja, os radicais terciários são mais estáveis que os radicais

secundários, que por sua vez são mais estáveis que os radicais primários

(Figura 11.5). A explicação para esta tendência é semelhante à explicação para a estabilidade dos carbocátions. Especificamente, grupos alquila são

capazes de estabilizar o elétron desemparelhado através de um efeito de

deslocalização, chamado de hiperconjugação. Esta tendência na estabilidade

é corroborada pela comparação das energias de dissociação de ligações

(EDLs). Observamos que a energia de dissociação de ligação é menor para

a ligação C —H envolvendo um carbono terciário (Figura 11.6), indicando

que é mais fácil romper homoliticamente esta ligação. Estes valores

observados para a EDL sugerem que um radical terciário é

aproximadamente 16 kJ/mol mais estável que um radical secundário.

 

RELEMBRANDO

Para um a revisão sobre a estabilidade de carbocátions e hiperconjugação veja a Seção

6.8.

 

FIGURA 11.5

A ordem de estabilidade para radicais no carbono.

FIGURA 11.6

Energia de dissociação de ligação para diferentes ligações C—H.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

11.1 Classi que os radicais vistos a seguir em ordem de estabilidade:

 

Estruturas de Ressonância de Radicais

No Capítulo 2 vimos cinco padrões para representação de estruturas de

ressonância. Existem também vários padrões para a representação de

estruturas de ressonância de radicais. Entretanto, a maioria das situações

requer apenas um padrão, que é caracterizado pela presença de um elétron

desemparelhado vizinho a uma ligação π, em uma posição alílica.

 

Neste caso, o elétron desemparelhado é estabilizado por ressonância, e três

setas com uma farpa são utilizadas para representar a estrutura de

ressonância.

 

Posições benzílicas também apresentam o mesmo padrão, com diversas

estruturas de ressonância contribuindo para o híbrido global.

Radicais estabilizados por ressonância são ainda mais estáveis que radicais

 

terciários, como podemos ver comparando os valores de EDL na Figura

11.7. A ligação C—H em uma posição benzílica ou alílica é mais

facilmente rompida que uma ligação C —H em uma posição terciária.

Estes valores de EDL observados sugerem que radicais estabilizados por

ressonância são cerca de 70-80 kJ/mol mais estáveis que radicais terciários.

Essa é uma diferença grande quando comparada com a diferença de 16 kJ

entre os radicais terciário e secundário.

 

FIGURA 11.7

Energia de dissociação de ligação para várias ligações C—H.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

11.1 REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA DE RADICAIS

APRENDIZAGEM

Represente todas as estruturas de ressonância para o radical visto a seguir, e certi que-se de

mostrar as setas anzóis:

 

SOLUÇÃO

 

Quando representamos a estrutura de ressonância de um radical, procuramos por um elétron

desemparelhado próximo a uma ligação π. Neste caso, o elétron desemparelhado está de fato

localizado em uma posição alílica, de modo que representamos as três setas com uma farpa

vistas a seguir:

 

ETAPA 1

Procura por um elétron desemparelhado próximo a uma ligação π.

 

A nova estrutura de ressonância apresenta um elétron desemparelhado em posição alílica em

relação a outra ligação π, de modo que representamos novamente três setas com uma farpa

para chegarmos à representação de outra estrutura de ressonância:

 

ETAPA 2

Representação de três setas com uma farpa e, a seguir, representação da estrutura de

ressonância correspondente.

 

No total, existem três estruturas de ressonância:

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

11.2 Represente as estruturas de ressonância para cada um dos radicais vistos a seguir:

(a)

 

(b)

 

(c)

 

(d)

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

11.3 O radical trifenilmetila foi o primeiro radical a ser observado. Represente todas as

estruturas de ressonância para este radical, e explique por que este radical é muito estável:

11.4 O 5-metilciclopentadieno sofre clivagem homolítica de uma ligação C —H para formar

um radical que apresenta cinco estruturas de ressonância. Determine qual o hidrogênio

abstraído e represente todas as cinco estruturas de ressonância do radical resultante.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 11.22,11.25

 

Nesta seção, vimos que radicais alílicos e benzílicos são estabilizados

por ressonância. Ao analisar a estabilidade de um radical, certifique-se de

não confundir a posição alílica com a vinílica:

 

Um radical vinílico não é estabilizado por ressonância e não tem estruturas

de ressonância:

 

De fato, um radical vinílico é ainda menos estável que um radical primário.

Isso pode ser observado comparando-se os valores de EDL (Figura 11.8).

Uma ligação C —H em uma posição vinílica necessita de ainda mais

energia para sua clivagem do que uma ligação C—H em uma posição

primária. Esses valores observados de EDL sugerem que um radical vinílico

é aproximadamente 50 kJ/mol maior em energia do que um radical primário

(uma diferença muito elevada).

FIGURA 11.8

Energias de dissociação de ligação para várias ligações C —H.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

11.2 IDENTIFICAÇÃO DA LIGAÇÃO C —H MAIS FRACA EM UMA SUBSTÂNCIA

APRENDIZAGEM

Identi que a ligação C —H mais fraca na seguinte substância:

 

SOLUÇÃO

 

Imaginamos a clivagem homolítica de cada tipo diferente de ligação C—H na substância. Isso

produziria os seguintes radicais:

 

ETAPA 1

Consideração de todos os radicais possíveis que resultariam da clivagem homolítica de uma

ligação C—H.

De todas as possibilidades o radical alílico é o radical mais estável. A ligação C —H mais fraca é

a que conduz ao radical mais estável. Portanto, a ligação C—H na posição alílica é a ligação C

—H mais fraca. Ela é a ligação mais fácil de sofrer uma clivagem homolítica.

 

ETAPA 2

Identi cação do radical mais estável

 

ETAPA 3

Determinação de qual ligação é mais fraca.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

11.5 Identi que a ligação C —H mais fraca em cada uma das seguintes substâncias:

(a)

 

(b)