13.4 Preparação de Álcoois Através de Redução

13.8 Identi que os reagentes que podem ser usados para realizar cada uma das seguintes

transformações:

 

(a) Para converter o 1-hexeno em um álcool primário

 

(b) Para converter o 3,3-dimetil-1-hexeno em um álcool secundário

 

(c) Para converter o 2-metil-1-hexeno em um álcool terciário

 

13.4 Preparação de Álcoois Através de

Redução

 

Nesta seção, vamos explorar um novo método para a preparação de álcoois.

Esse método envolve uma mudança no estado de oxidação, por isso vamos

demorar alguns instantes para entender os estados de oxidação e sua relação

com as cargas formais.

 

Estados de Oxidação

Um estado de oxidação refere-se a um método de contabilizar elétrons. No

Capítulo 1 desenvolvemos um método diferente para contabilizar elétrons

chamado carga formal. Para calcular a carga formal de um átomo, tratamos

todas as ligações daquele átomo como se elas fossem puramente covalentes

e vamos quebrá-las homoliticamente. Para o cálculo de estados de oxidação,

vamos fazer outra abordagem extrema. Tratamos todas as ligações como se

elas fossem puramente iônicas e vamos quebrá-las heteroliticamente, dando

cada par de elétrons para o átomo mais eletronegativo em cada caso. Cargas

formais e estados de oxidação, portanto, representam dois métodos

extremos de contabilizar elétrons. Na Figura 13.5, a carga formal do átomo

de carbono é igual a zero, uma vez que contamos quatro elétrons no átomo

de carbono central, o que é equivalente ao número de elétrons de valência

que se supõe que um átomo de carbono tenha. Em contraste, o mesmo átomo de carbono tem um estado de oxidação de –2, porque contamos seis

elétrons no átomo de carbono, o que é mais dois elétrons do que se supõe

que ele tenha.

 

FIGURA 13.5

Dois métodos diferentes de contabilizar elétrons: carga formal versus estado de oxidação.

 

Um átomo de carbono com quatro ligações nunca terá carga formal, mas

seu estado de oxidação pode variar entre –4 e +4.

 

A reação que envolve um aumento do estado de oxidação é chamada de

oxidação. Por exemplo, quando o metanol é convertido em formaldeído,

dizemos que o metanol foi oxidado. Ao contrário, uma reação que envolve

uma diminuição do estado de oxidação é chamada de redução. Por

exemplo, quando o formaldeído é convertido em metanol, dizemos que o formaldeído foi reduzido. Vamos começar a praticar identificando

oxidações e reduções.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

13.3 IDENTIFICAÇÃO DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

APRENDIZAGEM

Na transformação vista a seguir, identi que se a substância foi oxidada, reduzida ou nenhuma

das duas.

 

SOLUÇÃO

 

Vamos nos concentrar no átomo de carbono em que ocorreu uma mudança, e determinar se o

estado de oxidação foi alterado como resultado da transformação. Vamos começar com o

material de partida.

 

ETAPA 1

Determinação do estado de oxidação do material de partida.

 

Cada ligação C —O é quebrada heteroliticamente, dando todos os quatro elétrons da ligação

C =O para o átomo de oxigênio. Cada ligação C—C não pode ser quebrada heteroliticamente,

porque C e C têm a mesma eletronegatividade. Para cada ligação C—C, basta dividir os

elétrons entre os dois átomos de carbono, a quebra da ligação homoliticamente. Isso deixa um

total de dois elétrons no átomo de carbono central. Comparamos este número com o número de

elétrons de valência que se supõe que um átomo de carbono tenha (quatro). No átomo de

carbono deste exemplo estão faltando dois elétrons. Portanto, ele tem um estado de oxidação

de +2.

 

ETAPA 2

Determinação do estado de oxidação do produto.

 

Agora analisamos o átomo de carbono no produto. O mesmo resultado é obtido: um estado

de oxidação de +2. Isso faz sentido, porque a reação simplesmente trocou uma ligação C=O por

duas ligações simples C—O. O estado de oxidação do átomo de carbono não se alterou

durante a reação e, portanto, o material de partida não foi oxidado nem reduzido.

 

ETAPA 3

Determinação se houve uma mudança no estado de oxidação.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

13.9 Em cada uma das seguintes transformações, identi que se o material de partida foi

oxidado, reduzido, ou se o estado de oxidação permaneceu inalterado. Tente encontrar a

resposta sem calcular os estados de oxidação, e depois use os cálculos para ver se a sua intuição

estava correta.

APLICANDO

o que você aprendeu

 

13.10 No Capítulo 9, aprendemos sobre adição de água a uma ligação π. Identi que se o

alqueno foi oxidado, reduzido ou não houve alteração do estado de oxidação.

 

(Sugestão: Primeiro olhe cada átomo de carbono separadamente, e depois olhe para a variação

líquida do alqueno como um todo.)

 

13.11 Na reação vista a seguir, determine se o alquino foi oxidado, reduzido ou não houve

alteração do estado de oxidação. Usando a resposta do problema anterior, tente encontrar a

resposta sem calcular os estados de oxidação, e depois use os cálculos para ver se a sua intuição

estava correta.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 13.62 Agentes de Redução

A conversão de uma cetona (ou aldeído) em um álcool é uma redução.

 

A reação requer um agente de redução, que é oxidado como um resultado

da reação. Nesta seção, vamos explorar três agentes de redução que podem

ser utilizados para converter uma cetona ou um aldeído em um álcool:

 

1. No Capítulo 9, aprendemos que um alqueno pode sofrer hidrogenação

na presença de um catalisador metálico, tal como platina, paládio ou

níquel. Uma reação semelhante pode ocorrer para as cetonas ou

aldeídos, embora condições mais drásticas sejam geralmente necessárias

(maior temperatura e pressão). Este processo funciona bem tanto para as

cetonas quanto para os aldeídos, muitas vezes com rendimentos muito

bons.

 

2. Boro-hidreto de sódio (NaBH ) é um outro agente de redução comum 4

que pode ser usado para reduzir cetonas ou aldeídos.

O boro-hidreto de sódio funciona como uma fonte de hidreto (H:−) e o

solvente funciona como a fonte de um próton (H+). O solvente pode ser

o etanol, metanol ou água. O mecanismo preciso desse processo foi

muito investigado e é um pouco complexo. No entanto, o Mecanismo

13.1 apresenta uma versão simplificada que será suficiente para os

nossos propósitos. A primeira etapa envolve a transferência de hidreto

para o grupo carbonila (a ligação C=O), e a segunda etapa é a

transferência de um próton.

 

MECANISMO 13.1 REDUÇÃO DE UMA CETONA OU DE UM ALDEÍDO COM

NaBH4

 

RELEMBRANDO

Para uma revisão dos fatores que afetam a nucleofilicidade, veja a Seção 6.7.

 

O hidreto (H:−), por si só, não é um bom nucleófilo, porque ele não é

polarizável. Como resultado, a reação anterior não pode ser realizada

usando-se NaH (hidreto de sódio). O NaH só funciona como uma base, e

não como um nucleófilo. Mas o NaBH4 funciona como um nucleófilo.

Especificamente, o NaBH4 funciona como um agente de liberação do

nucleófilo H:−.

O hidreto de alumínio e lítio (HAL) é um outro agente de redução

3. comum, e sua estrutura é muito semelhante à do NaBH4.

 

O hidreto de alumínio e lítio é geralmente abreviado quer como HAL quer

como LiAlH . Ele também é um agente de liberação de H:−, mas é um 4

reagente muito mais forte. Ele reage violentamente com a água e, portanto,

um solvente prótico não pode estar presente juntamente com o HAL no

frasco de reação. Inicialmente, a cetona ou o aldeído é tratada com HAL e,

a seguir, em uma etapa separada, a fonte de próton é adicionada ao frasco

de reação. A água (H2O) pode servir como uma fonte de prótons, apesar do

H O+ também poder ser usado como uma fonte de prótons: 3

 

Observe que o HAL e a fonte de prótons são apresentados como duas etapas

separadas. O mecanismo de redução com HAL (Mecanismo 13.2) é

semelhante ao mecanismo de redução com NaBH . 4

 

MECANISMO 13.2 REDUÇÃO DE UMA CETONA OU DE UM ALDEÍDO COM

HAL

Este mecanismo simplificado não leva em conta várias observações

importantes, tais como o papel do cátion de lítio (Li+). No entanto, um

tratamento completo do mecanismo de agentes de redução de hidreto está

fora do âmbito deste livro, e esta versão simplificada será suficiente.

Ambos, o NaBH4 e o HAL, irão reduzir cetonas ou aldeídos. Esses

agentes de liberação de hidreto oferecem uma vantagem significativa sobre

a hidrogenação catalítica na medida em que podemos reduzir seletivamente

um grupo carbonila na presença de uma ligação C=C. Considere o exemplo

visto a seguir.

Quando tratados com um agente de redução de hidreto, apenas o grupo

carbonila é reduzido. Ao contrário, a hidrogenação catalítica também irá

reduzir a ligação C =C, sob as mesmas condições necessárias para a

redução do grupo carbonila (alta temperatura e pressão). Por esta razão, os

agentes de redução de hidreto, tais como NaBH 4 e HAL, são geralmente

preferidos em relação a hidrogenação catalítica. Muitos reagentes de

redução de hidreto estão disponíveis comercialmente. Alguns são ainda

mais reativos do que o HAL e outros são ainda mais suaves do que o

NaBH . Muitos desses reagentes são derivados do NaBH e do HAL. 4 4

 

Cada grupo R pode ser um grupo alquila, um grupo ciano, um grupo alcóxi,

ou qualquer um de certo número de grupos. Escolhendo cuidadosamente os

três grupos R para serem doadores ou retiradores de elétrons, é possível

modificar a reatividade do reagente de hidreto. Centenas de diferentes

agentes de redução de hidreto estão disponíveis e cada um deles tem a sua

própria seletividade e vantagens. Por agora, vamos simplesmente

concentrar a nossa atenção sobre as diferenças entre o HAL e o NaBH 4.

Mencionamos que o HAL é muito mais reativo do que o NaBH . Como 4

resultado, o HAL é menos seletivo. O HAL irá reagir com um ácido

carboxílico ou um éster para produzir um álcool, mas o NaBH 4 não.

 

A PROPÓSITO

Muito embora o NaBH não reduza ésteres sob condições suaves, observou-se que, 4

algumas vezes, o NaBH4 é capaz de reduzir ésteres quando as condições empregadas são mais severas, tais como temperatura elevada.

O mecanismo para a redução do éster envolve a transferência de hidreto

duas vezes (Mecanismo 13.3).

 

MECANISMO 13.3 REDUÇÃO DE UM ÉSTER COM HAL

 

O HAL libera o hidreto para o grupo carbonila, mas, em seguida, a perda de

um grupo de saída faz com que o grupo carbonila seja refeito. Na presença

de HAL, o grupo carbonila recém-formado pode ser atacado pelo hidreto de

novo. O grupo de saída na segunda etapa do mecanismo é um íon metóxido,

que geralmente não é um grupo de saída bom. Por exemplo, o metóxido não

funciona como um grupo de saída em reações E2 ou S 2. A razão por que N

ele pode funcionar como um grupo de saída, neste caso, decorre da natureza

do intermediário após o primeiro ataque de hidreto. Esse intermediário tem

muita energia e já apresenta um átomo de oxigênio carregado

negativamente. Portanto, esse intermediário é capaz de ejetar o metóxido,

porque essa etapa não é proibitiva em termos de energia.

No Capítulo 21, do Volume 2, discutiremos esta reação em mais detalhe,

 

bem como o mecanismo para a reação de um ácido carboxílico com HAL.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

13.4 REPRESENTAÇÃO DE UM MECANISMO E PREVISÃO DOS PRODUTOS DE

REDUÇÕES POR HIDRETO

 

APRENDIZAGEM

Represente o mecanismo e preveja o produto da reação que é vista a seguir.

 

SOLUÇÃO

 

O HAL é um agente de redução de hidreto e o material de partida é uma cetona. Quando agentes

de redução de hidreto reagem com uma cetona ou aldeído, o mecanismo é constituído por um

ataque nucleofílico, seguido por transferência de próton. Na primeira etapa, represente a

estrutura do HAL, e mostre um hidreto sendo liberado para o grupo carbonila. Não represente

simplesmente o H:− como reagente, porque o H:− não é nucleofílico por si só. Ele tem que ser

liberado pelo agente de redução (HAL). Represente a estrutura completa do HAL (mostrando

todas as ligações), e em seguida desenhe uma seta curva que mostre os elétrons vindos de uma

ligação Al—H e atacando o grupo carbonila.

ETAPAS 1 E 2

Representação das duas setas curvas que mostram a transferência de um hidreto e, em seguida,

a representação do íon alcóxido resultante.

 

Na segunda etapa do mecanismo, o íon alcóxido é protonado por uma

fonte de prótons, neste caso, a água.

 

ETAPA 3

Representação das duas setas curvas que mostram o íon alcóxido sendo protonado pela fonte de

prótons.

 

O produto é um álcool secundário, que é o que se espera da redução de

uma cetona.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

13.12 Represente um mecanismo e preveja o principal produto para cada reação vista a

seguir.