4.13 Ciclo-hexano Dissubstituído

SUBSTITUINTE INTERAÇÕES 1,3-DIAXIAIS (kJ/MOL) RAZÃO EQUATORIAL-AXIAL (EM

EQUILÍBRIO)

 

—Cl 2,0 70 : 30

 

—CH 4,2 83 : 17

 

— 7,6 95 : 5 CH 3

 

—CH2CH 8,0 96 : 4 3

 

—CH(CH3)2 9,2 97 : 3

 

— 22,8 9999 : 1 C(CH 3 ) 3

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

4.30 A conformação mais estável do 5-hidroxi-1,3-dioxano tem o grupo OH em uma posição axial

em vez de uma posição equatorial. Forneça uma explicação para essa observação.

 

4.13 Ciclo-hexano Dissubstituído

 

Representação de Duas Conformações em Cadeira

Quando representamos as conformações em cadeira de uma substância que

tem dois ou mais substituintes, há uma consideração adicional. Especificamente, temos também que considerar a orientação tridimensional,

ou a configuração, de cada substituinte. Para ilustrar esse ponto,

consideramos a seguinte substância:

 

Observe que o átomo de cloro está sobre uma cunha cheia, o que significa

que ele está acima do plano da página: ele está EM CIMA. O grupo metila

está sobre uma cunha tracejada, o que significa que ele está abaixo do anel,

ou EMBAIXO. As duas conformações em cadeira para esta substância são as

seguintes:

 

Observamos que o átomo de cloro está acima do anel (EM CIMA) nas duas

conformações em cadeira, e o grupo metila está abaixo do anel (EMBAIXO)

nas duas conformações em cadeira. A configuração (ou seja, EM CIMA ou

EMBAIXO) não se altera durante uma inversão do anel. É verdade que o

cloro é axial em uma conformação e equatorial na outra conformação, mas

uma inversão do anel muda a configuração. O átomo de cloro tem de estar

EM CIMA nas duas conformações em cadeira. Do mesmo modo, o grupo

metila tem de estar EMBAIXO nas duas conformações em cadeira. Vamos

praticar um pouco utilizando esses novos descritores (EM CIMA e

EMBAIXO) ao representar conformações em cadeira.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

REPRESENTAÇÃO DAS DUAS CONFORMAÇÕES EM CADEIRA DE CICLO-HEXANOS

4.12 DISSUBSTITUÍDOS

APRENDIZAGEM

Represente as duas conformações em cadeira da seguinte substância:

 

SOLUÇÃO

 

Começamos numerando o anel e identi cando a localização e orientação tridimensional de cada

substituinte:

 

ETAPA 1

Determinação da localização e da con guração de cada substituinte.

 

Esse sistema de numeração não precisa estar de acordo com as regras da IUPAC. Não importa onde

os números são colocados, esses números são apenas ferramentas utilizadas para comparar

posições na representação original e na conformação em cadeira para garantir que todos os

substituintes estão posicionados corretamente. Os números podem ser colocados no sentido

horário ou anti-horário, mas eles têm de ser consistentes. Se os números são colocados no sentido

horário na substância, então, eles também têm de ser colocados no sentido horário quando

representamos a cadeira:

Uma vez que os números foram atribuídos, colocamos os substituintes nos locais corretos e com a

con guração correta. O grupo etila está em C-1 e tem de estar EM CIMA, enquanto o grupo metila

está em C-3, e tem de estar EMBAIXO:

 

ETAPA 2

Colocação dos substituintes na primeira cadeira utilizando a informação da etapa 1.

 

Observamos que não é possível representar os substituintes corretamente sem ser capaz de

representar todas as 12 posições no anel do ciclo-hexano. Se você não se sentir confortável

representando todas as 12 posições, seria um bom investimento de tempo voltar àquela seção do

capítulo e praticar. O desenho anterior representa a primeira conformação em cadeira. A m de

representar a segunda conformação em cadeira, começamos desenhando o outro esqueleto e

numerando-o:

 

Em seguida, uma vez mais, colocamos os substituintes de modo que o acetato está em C-1 e está

EM CIMA, enquanto o metila está em C-3 e está EMBAIXO:

 

ETAPA 3

Colocação dos substituintes na segunda cadeira utilizando a informação da etapa 1.

Portanto, as duas conformações em cadeira desta substância são as seguintes:

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

4.31 Represente as duas conformações para cada uma das seguintes substâncias:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

4.32 O lindano (hexaclorociclo-hexano) é um inseticida agrícola, que também pode ser utilizado

no tratamento de piolhos da cabeça. Represente as duas conformações em cadeira do lindano.

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 4.54b–d,4.66g

 

Comparação da Estabilidade de Duas Conformações em

Cadeira

Vamos comparar mais uma vez a estabilidade das conformações em cadeira,

dessa vez para substâncias que têm mais de um substituinte. Consideramos o

seguinte exemplo:

 

As duas conformações em cadeira desta substância são as seguintes:

 

Na primeira conformação, ambos os grupos são equatoriais. Na segunda

conformação, ambos os grupos são axiais. Na seção anterior, vimos que

conformações em cadeira têm menor energia quando os substituintes estão

em posições equatoriais (evitando interações 1,3-diaxiais). Portanto, a

primeira cadeira será, certamente, mais estável.

Em alguns casos, dois grupos podem estar competindo um com o outro.

Por exemplo, consideramos a seguinte substância:

As duas conformações em cadeira dessa substância são as seguintes:

 

 

Nesse exemplo, nenhuma conformação tem dois substituintes equatoriais. Na

primeira conformação, o cloro é equatorial, mas o grupo etila é axial. Na

segunda conformação, o grupo etila é equatorial, mas o cloro é axial. Em uma

situação como essa, temos de decidir qual o grupo que apresenta uma maior

preferência para ser equatorial: o átomo de cloro ou o grupo etila. Para fazer

isso, utilizamos os dados da Tabela 4.8:

 

As duas conformações exibem interações 1,3-diaxiais, mas essas

interações são menos intensas na segunda conformação. O aumento de

energia por ter um átomo de cloro na posição axial é menor do que o aumento

de energia por ter um grupo etila na posição axial. Portanto, a energia da

segunda conformação é menor. Vamos praticar um pouco a respeito desse

assunto.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

4.13 REPRESENTAÇÃO DA CONFORMAÇÃO EM CADEIRA MAIS ESTÁVEL DE CICLO-

HEXANOS POLISSUBSTITUÍDOS

 

APRENDIZAGEM

Represente a conformação em cadeira mais estável da seguinte substância:

 

SOLUÇÃO

 

Começamos representando as duas conformações em cadeira usando o método da seção anterior.

Numeramos o anel e, para qualquer substituinte, identi camos a sua localização e con guração:

 

ETAPA 1

Determinação da localização e da con guração de cada substituinte.

 

Agora, desenhamos o esqueleto da primeira conformação em cadeira, colocando os substituintes

nos locais corretos e com a con guração correta:

 

Em seguida, desenhamos o esqueleto da segunda conformação em cadeira, numeramos essa

conformação e, mais uma vez, colocamos os substituintes nos locais corretos e com a con guração

correta:

 

ETAPA 2

Representação das duas conformações em cadeira.

 

Portanto, as duas conformações em cadeira dessa substância são as seguintes:

 

ETAPA 3

Avaliação do aumento de energia de cada grupo axial.

 

Agora podemos comparar a energia relativa destas duas conformações em cadeira. Na primeira

conformação, há um grupo etila em uma posição axial. De acordo com a Tabela 4.8, o aumento de

energia associado a um grupo etila axial é de 8,0 kJ/mol. Na segunda conformação, dois grupos

estão em posições axiais: um grupo metila e um átomo de cloro. De acordo com a Tabela 4.8, o

aumento total de energia é de 7,6 kJ/mol + 2,0 kJ/mol = 9,6 kJ/mol. De acordo com este cálculo, o

aumento de energia é menor para a primeira conformação (com um grupo etila axial). A primeira

conformação tem, portanto, menos energia (é mais estável).

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

4.33 Represente a conformação de menor energia para cada uma das seguintes substâncias: