Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
11.9 Auto-oxidação e Antioxidantes
refrigeração e aerossóis de uso médico.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
11.18 A maioria dos aviões supersônicos produz o escape de gases quentes contendo muitas
substâncias, incluindo óxido nítrico papel na diminuição da camada de ozônio. Proponha etapas de
propagação que mostrem como o óxido nítrico pode destruir o (NO). Acredita-se que o óxido
nítrico é um radical que exerce um ozônio em um processo em cadeia.
11.9 Auto-oxidação e Antioxidantes
Auto-oxidação
Na presença de oxigênio atmosférico, substâncias orgânicas sofrem um
lento processo de oxidação conhecido como auto-oxidação. Por exemplo,
considere a reação do cumeno com oxigênio formando hidroperóxido
(ROOH):
Acredita-se que a auto-oxidação se processe através do Mecanismo 11.2.
MECANISMO 11.2 AUTO-OXIDAÇÃO
INICIAÇÃO
PROPAGAÇÃO
TERMINAÇÃO
A etapa de iniciação pode, à primeira vista, parecer estranha, porque não é
uma etapa de clivagem homolítica de alguma ligação. A etapa de iniciação
é, neste caso, uma abstração de hidrogênio, que é uma etapa que
normalmente associamos a uma etapa de propagação. Além disso, olhamos
atentamente para a primeira etapa de propagação. Esta etapa é uma reação
de acoplamento, que é uma etapa que associamos até agora à terminação. Essas peculiaridades nos forçam a refinar as nossas definições de iniciação,
propagação e terminação. As etapas de propagação são definidas como as
etapas que produzem a reação química líquida. Em outras palavras, a reação
líquida tem que ser a soma das etapas de propagação. Neste caso, a reação
líquida é a soma das seguintes etapas:
Essas duas etapas são, portanto, as etapas de propagação e qualquer outra
etapa tem que ser classificada como de iniciação ou de terminação.
Muitas substâncias orgânicas, tais como éteres, são particularmente
suscetíveis à auto-oxidação. Por exemplo, consideremos a reação entre
dietil éter e oxigênio formando um hidroperóxido.
Essa reação é lenta, mas garrafas antigas de éter conterão, invariavelmente,
uma pequena concentração de hidroperóxido, tornando o uso do solvente
bastante perigoso. Hidroperóxidos são instáveis e se decompõem
violentamente quando aquecidos. Muitas explosões em laboratórios foram
provocadas pela destilação de éter que estava contaminado com
hidroperóxidos. Por essa razão, os éteres usados nos laboratórios têm que
ser etiquetados e utilizados periodicamente.
A maioria das substâncias orgânicas está sujeita à auto-oxidação, que é
um processo iniciado pela luz. Na ausência de luz, a auto-oxidação ocorre
em uma velocidade mais lenta. Por essa razão, as substâncias orgânicas são
normalmente envasadas em garrafas escuras. As vitaminas são
frequentemente comercializadas em frascos escuros pela mesma razão.
Substâncias com átomos de hidrogênio alílico ou benzílico são
particularmente sensíveis à auto-oxidação, porque a etapa de iniciação
produz um radical estabilizado por ressonância:
Antioxidantes como Aditivos para Alimentos
Gorduras e óleos naturais, tais como óleos vegetais, são geralmente
misturas de substâncias conhecidas como triglicerídeos, que contêm três
cadeias alquílicas longas:
As cadeias alquílicas geralmente contêm ligações duplas, que as tornam
suscetíveis à auto-oxidação, especialmente nas posições alílicas onde a
abstração de hidrogênio pode ocorrer mais rapidamente:
Os hidroperóxidos resultantes contribuem para o odor rançoso que se
desenvolve com o tempo em alimentos contendo óleos insaturados. Além
disso, os hidroperóxidos também são tóxicos. Produtos alimentícios que
contêm óleos insaturados, portanto, têm uma curta vida de prateleira, a não
ser que sejam usados inibidores de radicais para diminuir o processo de
auto-oxidação. Muitos inibidores de radicais são utilizados como
conservantes de alimentos, incluindo o HTB e o HAB: