11.2 Etapas Comuns nos Mecanismos Radicalares

(c)

 

(d)

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

11.6 As ligações C—H mostradas a seguir em vermelho apresentam energias de dissociação

de ligação muito semelhantes, pois a clivagem homolítica de qualquer das ligações resulta em

um radical estabilizado por ressonância. Por outro lado, uma dessas ligações C —H é mais fraca

que a outra. Identi que a ligação mais fraca e explique a sua escolha:

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 11.23

 

11.2 Etapas Comuns nos Mecanismos

Radicalares

 

No Capítulo 6, vimos que mecanismos iônicos são constituídos de apenas

quatro tipos diferentes de etapas representadas através de setas (ataque

nucleofílico, perda de um grupo de saída, transferência de próton e

rearranjo). De modo semelhante, mecanismos radicalares também são

constituídos de apenas umas poucas etapas representadas por setas, embora

essas etapas sejam muito diferentes das etapas em mecanismos iônicos. Por

exemplo, carbocátions podem sofrer rearranjo (como visto na Seção 6.11),

mas não se observa que radicais sofram rearranjo:

Existem seis tipos diferentes de etapas representadas por setas nas reações

 

radicalares. Exploraremos agora essas etapas uma a uma:

 

1. Clivagem homolítica: A clivagem homolítica necessita de uma grande

quantidade de energia. Essa energia pode ser fornecida na forma de

calor (Δ) ou luz (hv).

 

2. Adição a uma ligação π: Um radical adiciona-se a uma ligação π,

destruindo assim essa ligação π e gerando um novo radical.

 

3. Abstração de hidrogênio: Um radical pode abstrair um átomo de

hidrogênio de uma substância gerando um novo radical. Não confunda

esta etapa com a de transferência de próton, que é uma etapa iônica. Em

uma transferência de próton, apenas o núcleo do átomo de hidrogênio

(um próton, H+) está sendo transferido. Aqui todo o átomo de

hidrogênio (próton e elétron, H•) está sendo transferido de uma posição

para outra.

 

4. Abstração de halogênio: Um radical pode abstrair um átomo de

halogênio, gerando um novo radical. Esta etapa é similar à abstração de

hidrogênio, apenas um átomo de halogênio está sendo abstraído em vez

de um átomo de hidrogênio.

 

5. Eliminação: A posição que possui um elétron desemparelhado é

chamada posição alfa. Em uma etapa de eliminação, a ligação dupla se

forma entre as posições alfa (α) e beta (β). Como consequência, ocorre o

rompimento de uma ligação simples na posição β, provocando a

fragmentação da substância em duas partes.

 

6. Acoplamento: dois radicais reagem e formam uma ligação química.

 

A Figura 11.9 resume essas seis etapas comuns em mecanismos

radicalares. A princípio parece muita informação para se lembrar. É útil,

portanto, agrupá-las. Por exemplo, observe que a primeira etapa (clivagem

homolítica) e a sexta etapa (acoplamento) são o inverso uma da outra. A

clivagem homolítica produz radicais, enquanto o acoplamento os destrói:

 

A segunda e a quinta etapas mostradas na Figura 11.9 são também o inverso

uma da outra. A adição a uma ligação π é a reação inversa de uma

eliminação.

Restam agora apenas duas etapas, que são, ambas, chamadas abstração.

(abstração de hidrogênio e abstração de halogênio). Essas duas etapas não

são o inverso uma da outra. O inverso de uma abstração de hidrogênio é

simplesmente uma abstração de hidrogênio.

 

FIGURA 11.9

Seis etapas comuns em mecanismos radicalares.

 

O mesmo é verdadeiro para uma abstração de halogênio. Isto é, o inverso de

uma abstração de halogênio é simplesmente uma abstração de halogênio.

Ao representar um mecanismo radicalar, lembre-se de que cada etapa

terá geralmente duas ou três setas anzóis. Dê mais uma olhada nas seis

etapas apresentadas na Figura 11.9. A primeira e a última etapas (clivagem

homolítica e acoplamento) requerem, cada uma delas, exatamente duas

setas anzóis, pois dois elétrons estão se movendo em cada caso. Por outro

lado, todas as outras etapas possuem três elétrons se movimentando e

necessitam, portanto, de três setas com uma farpa. Em qualquer etapa, o número de setas com uma farpa tem que corresponder ao número de

elétrons se movendo. Vamos praticar um pouco a representação de setas

com uma farpa.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

11.3 REPRESENTAÇÃO DE UM PROCESSO RADICALAR USANDO SETAS COM UMA

FARPA

 

APRENDIZAGEM

Represente as setas com uma farpa apropriadas para o seguinte processo radicalar:

 

SOLUÇÃO

 

O procedimento visto a seguir pode ser aplicado para quaisquer das seis etapas radicalares (não

apenas a deste problema). Primeiro identi camos o tipo de processo que ocorre. Um radical está

reagindo com Br2, e o resultado é a transferência de um átomo de bromo:

 

ETAPA 1

Identi cação do processo.

 

Portanto, esta é uma etapa de abstração de halogênio.

ETAPA 2

Determinação do número de setas com uma farpa necessário.

 

Determinamos o número de setas com uma farpa que devem ser utilizadas (mesmo até

duas ou três). Lembre-se de que existem até seis tipos de etapas diferentes. Clivagem e

acoplamento requerem duas setas com uma farpa, enquanto todas as outras etapas requerem

três setas com uma farpa. Esse processo (halogenação) tem que ter três setas com uma farpa, o

que signi ca que três elétrons estão se movendo. Cada uma das setas com uma farpa terá a sua

extremidade do lado contrário da ponta colocada sobre um dos elétrons que está se movendo.

A seguir, identi camos qualquer ligação que está sendo rompida ou formada:

 

ETAPA 3

Identi cação de qualquer ligação que está sendo rompida ou formada

 

Se uma ligação está sendo formada, representamos as duas setas com uma farpa que identi ca

a formação da ligação:

 

ETAPA 4

Representação de duas setas com uma farpa para uma ligação que está sendo formada.

 

Finalmente, se uma ligação está sendo rompida, certi camo-nos de escrever duas setas com

uma farpa, uma para cada elétron da ligação rompida. Neste caso, uma seta com uma farpa já

está lá, precisamos apenas escrever a seta com a farpa que falta.

ETAPA 5

Veri cação que duas setas com uma farpa estão representadas para uma ligação que está sendo

rompida.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

11.7 Para cada uma das reações vistas a seguir identi que o tipo de processo radicalar

envolvido, e represente as setas com uma farpa apropriada:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

11.8 Represente o mecanismo para o processo intramolecular visto a seguir:

 

11.9 O radical trifenilmetila reage consigo mesmo formando o seguinte dímero:

Identi que o tipo de processo radicalar que ocorre e represente as setas com uma farpa

apropriadas.

(Sugestão: ajudará representar algumas estruturas de ressonância do radical trifenilmetilas)

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 11.48

 

Cada uma das seis etapas mostradas na Figura 11.9 pode ser classificada

em uma das três classes baseadas no destino dos radicais (Figura 11.10).

Iniciação é quando radicais são criados, enquanto terminação é quando

dois radicais se aniquilam entre si formando uma ligação. As outras quatro

etapas são geralmente etapas de propagação, nas quais o elétron

desemparelhado muda de posição. Mais tarde neste capítulo, encontraremos

situações que irão requerer que refinemos nossa definição para iniciação,

propagação e terminação, mas por enquanto essas definições simplistas (e

incompletas) nos ajudarão a começar a explorar mecanismos radicalares nas

próximas seções.