Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
Desafios
CH3CN 72 55
CHCl3 30 40
CH2Cl2 46 44
Hexano 51 30
DESAFIOS
5.66 Em 2010, a estrutura da substância (+)-trigonoliimine A (isolada a partir de folhas de uma planta, na província de Yunnan na China) foi reportada como mostrado a seguir. Em 2011, uma síntese da estrutura reportada foi realizada, e descobriu-se que a configuração de um centro de quiralidade na substância tinha sido incorretamente atribuída em 2010 (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10768–10771):
(a) Represente a estrutura correta da (+)-trigonoliimine A e forneça sua configuração
estereoquímica absoluta.
(b) A síntese de 2011 permitiu aos investigadores determinarem que a atribuição original
da configuração (do produto natural) estava incorreta. Explique como essa determinação pode ter sido feita.
5.67 Considere a reação vista a seguir, que envolve uma desidrogenação (remoção de dois átomos de hidrogênio vizinhos) e uma reação de Diels-Alder (que aprenderemos no Capítulo 17, do Volume 2). Utilizando um catalisador especialmente projetado, os materiais de partida aquirais são convertidos em um total de quatro produtos estereoisoméricos – dois principais e dois subprodutos (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14892–14895). Um dos produtos principais é mostrado a seguir:
(a) Represente o outro produto principal, que é o enantiômero do produto mostrado. (b) Os dois subprodutos retêm a ligação cis nos carbonos em ponte, mas diferem dos
produtos principais em termos da estereoquímica relativa do terceiro centro de quiralidade. Represente os dois subprodutos.
(c) Qual é a relação entre os dois subprodutos? (d) Qual é a relação entre os produtos principais e os subprodutos?
5.68 Quando uma solução em tolueno da substância derivada do açúcar, mostrada a seguir, é resfriada, as moléculas se auto-organizam em agregados fibrosos que trabalham em conjunto com a tensão superficial do solvente para formar um gel estável (Langmuir, 2012, 28, 14039–14044). Volte a representar a estrutura mostrando dois anéis não aromáticos em conformação em cadeira com os átomos de hidrogênio em ponte em posições axiais. Certifique-se de conservar a estereoquímica absoluta correta em sua resposta.
5.69 Uma etapa decisiva da reação de Wittig (Capítulo 20) envolve a decomposição de um oxafosfetano, tal como A, em dois produtos (J. Org. Chem. 1986, 51, 3302–3308). Se os
dois centros de quiralidade em A têm a configuração R, determine se a ligação π C =C em B terá uma configuração cis ou trans.
5.70 Considere a estrutura da cetona vista a seguir (J. Org. Chem. 2001, 66, 2072–2077):
(a) Será que essa substância apresenta simetria rotacional? (b) Será que essa substância apresenta simetria de reflexão? (c) A substância é quiral? Se for, represente o seu enantiômero.
5.71 A meloscina, um produto natural, pode ser preparada através de uma síntese de 19
etapas, com o aleno visto a seguir (consulte Problemas 5.58 e 5.59) como um intermediário decisivo (Org. Lett. 2012, 14, 934–937):
(a) Represente uma projeção de Newman do aleno visto a partir do lado esquerdo da
unidade C =C=C. Observe que, neste caso, os carbonos “da frente” e “de trás” da projeção de Newman não estão diretamente ligados um ao outro, mas em vez disso estão separados por um átomo de carbono com hibridização sp.
(b) Represente o enantiômero desta substância utilizando estrutura em bastão (usando
cunhas cheias/cunhas tracejadas para mostrar a estereoquímica quando for apropriado) e uma projeção de Newman.
(c) Represente dois diastereoisômeros desta substância utilizando estrutura em bastão e
projeção de Newman.
5.72 Cada um dos 10 estereoisômeros derivados do açúcar pode ser preparado através de uma síntese de múltiplas etapas começando a partir da glucoronolactona 1D ou do seu enantiômero 1L. Dependendo da série de reações específicas utilizadas, a configuração nos átomos de carbono 2, 3 e 5 pode ser retida ou invertida seletivamente ao longo da síntese. Este protocolo não permite a inversão de C4, mas a seleção de 1D ou 1L permite o acesso a produtos com qualquer configuração neste centro de quiralidade (J. Org. Chem. 2012, 77, 7777–7792).
(a) Represente a estrutura de 1L.
(b) Quantos estereoisômeros de 1D são possíveis? (c) Represente as estruturas dos oito produtos quirais (como pares de enantiômeros) e dos
dois produtos aquirais.
(d) Apenas quatro dos produtos (incluindo os dois aquirais) podem, teoricamente, ser
preparados a partir de qualquer um dos reagentes, 1D ou 1L. Identifique estas quatro substâncias e explique a sua resposta.
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