Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
11.6 Estereoquímica da Halogenação
(a)
(b)
(c)
APLICANDO
o que você aprendeu
11.13 A substância A tem fórmula molecular C5H12 e sofre uma reação de monocloração
produzindo quatro isômeros constitucionais diferentes:
(a) Represente a estrutura da substância A.
(b) Represente os quatro produtos de monocloração.
(c) Se a substância A sofre monobromação (em vez de monocloração), um produto
predomina. Represente este produto.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 11.27;11.33a–c, f,11.38,
11.40,11.44
11.6 Estereoquímica da Halogenação
Vamos centralizar agora a nossa atenção na estereoquímica das reações de
halogenação radicalar. Investigaremos duas situações distintas: (1)
halogenação que gera um novo centro de quiralidade e (2) halogenação que
ocorre em um centro de quiralidade já existente.
Halogenação que Gera um Novo Centro de Quiralidade Quando o butano sofre uma cloração radicalar, obtemos dois isômeros
constitucionais:
Os produtos são 2-clorobutano e 1-clorobutano. O primeiro tem um novo
centro de quiralidade, que foi criado durante a reação. Neste caso, é obtida
uma mistura racêmica do 2-clorobutano. Por quê? Consideramos a estrutura
do radical intermediário:
No início deste capítulo, vimos que um radical carbono é plano triangular
ou levemente piramidal que apresenta rápida inversão. De qualquer modo
ele pode ser tratado como plano triangular. Esperamos, portanto, que a
abstração do halogênio possa ocorrer em ambas as faces do plano com a
mesma probabilidade, conduzindo a uma mistura racêmica do 2-
clorobutano:
Halogenação em um Centro de Quiralidade Já Existente Em alguns casos, a halogenação ocorrerá em um centro de quiralidade já
existente. Consideramos o seguinte exemplo:
Esperamos que a bromação ocorra na posição terciária e esta posição já é
um centro de quiralidade antes mesmo da reação ocorrer. Nestes casos, o
que acontece com o centro de quiralidade? Novamente, esperamos que o
produto seja uma mistura racêmica, a despeito da configuração do material
de partida. A primeira etapa de propagação é a remoção de um átomo de
hidrogênio do centro de quiralidade para formar um radical intermediário
que pode ser tratado como plano.
Neste ponto, a configuração do alcano utilizado como material de partida
foi perdida. A segunda etapa de propagação pode agora ocorrer por ambas
as faces do plano com a mesma probabilidade, conduzindo a uma mistura
racêmica:
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
11.6 PREVISÃO DA ESTEREOQUÍMICA DE UMA BROMAÇÃO RADICALAR
APRENDIZAGEM
Diga qual o resultado estereoquímico da bromação radicalar do seguinte alcano:
SOLUÇÃO
Primeiramente identi camos o resultado regioquímico – isto é, identi camos a posição que
sofrerá bromação. Neste exemplo há apenas uma posição terciária:
ETAPA 1
Identi cação da posição onde irá ocorrer a bromação.
Esta posição é um centro de quiralidade já existente, de modo que esperamos que a perda da
con guração produzirá os dois estereoisômeros possíveis:
ETAPA 2
Representação dos estereoisômeros possíveis se a localização da bromação já é um centro de
quiralidade ou se será gerado um centro de quiralidade,
Observe que o outro centro de quiralidade não é afetado pela reação. Os produtos desta reação
não são enantiômeros e não podem ser chamados mistura racêmica. Neste caso os produtos são
diastereoisômeros.
PRATICANDO
o que você aprendeu
11.14 Preveja o resultado estereoquímico da bromação radicalar dos seguintes alcanos:
(a)
(b)
(c)
(d)
APLICANDO
o que você aprendeu
11.15 A substância A tem a fórmula molecular C5H11Br. Quando a substância A é tratada com
bromo na presença de radiação UV, o produto principal é o 2,2-dibromopentano. O tratamento
da substância A com NaSH (um forte nucleó lo) produz uma substância com um centro de
quiralidade tendo a con guração R. Qual é a estrutura da substância A?