Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
6.6 Leitura dos Diagramas de Energia
Quando começarmos a estudar reações no próximo capítulo, vamos utilizar
muito os diagramas de energia. Portanto, vamos rever rapidamente algumas
das características dos diagramas de energia.
Cinética Versus Termodinâmica
Não confunda cinética e termodinâmica, são dois conceitos completamente
diferentes (Figura 6.18).
FIGURA 6.18
Diagramas de energia mostrando a diferença entre cinética e termodinâmica.
A cinética se refere à velocidade de uma reação, enquanto a
termodinâmica se refere às concentrações de equilíbrio dos reagentes e
produtos. Suponha-se que duas substâncias, A e B, possam reagir uma com
a outra através de um de dois caminhos reacionais possíveis (Figura 6.19).
O caminho reacional determina a natureza dos produtos. Observe que os
produtos C e D são termodinamicamente favorecidos em relação aos
produtos E e F, porque C e D têm energias menores. Além disso, C e D
também são favorecidos cineticamente em relação a E e F, porque a
formação de C e D envolve uma energia de ativação menor. Em resumo, C
e D são favorecidos pela termodinâmica, bem como pela cinética. Quando
os reagentes podem reagir um com o outro de duas maneiras possíveis, é
frequente o caso em que um caminho reacional seja favorecido tanto
termodinamicamente quanto cineticamente, embora existam muitos casos
em que a termodinâmica e a cinética se opõem uma à outra. Considere o
diagrama de energia na Figura 6.20, mostrando duas possíveis reações entre
A e B. Neste caso, os produtos C e D são favorecidos pela termodinâmica,
porque eles têm a energia mais baixa. Entretanto, os produtos E e F são
favorecidos pela cinética, porque a formação de E e F envolve uma energia
de ativação inferior. Neste caso, a temperatura vai desempenhar um papel fundamental. Em baixa temperatura, a reação que forma E e F será mais
rápida, mesmo que esta reação não produza os produtos mais estáveis. Em
alta temperatura, as concentrações de equilíbrio serão alcançadas
rapidamente, favorecendo a formação de C e D. Veremos vários exemplos
de cinética versus termodinâmica ao longo deste livro.
FIGURA 6.19
Um diagrama de energia mostrando a energia de dois caminhos reacionais possíveis para a reação entre A e B.
FIGURA 6.20
Um diagrama mostrando a energia de dois caminhos reacionais possíveis para a reação entre A e B. Neste caso, C e D são os produtos termodinâmicos, enquanto E e F são os produtos cinéticos.
Estados de Transição Versus Intermediários
Reações muitas vezes envolvem várias etapas. No diagrama de energia de
um processo em várias etapas, todos os mínimos locais (vales) representam
intermediários, enquanto todos os máximos locais (picos) representam
estados de transição (Figura 6.21). É importante compreender a diferença
entre os estados de transição e os intermediários.
FIGURA 6.21
Em um diagrama de energia, todos os picos são estados de transição e todos os vales são intermediários.
Um estado de transição, como o nome indica, é um estado através do
qual a reação evolui. Estados de transição não podem ser isolados. Neste
estado de alta energia, as ligações estão sendo quebradas e/ou formadas
simultaneamente, como mostrado na Figura 6.22.
FIGURA 6.22
Em um estado de transição as ligações estão sendo quebrados e/ou formadas.
Como uma analogia grosseira para a diferença entre um estado de
transição e um intermediário, considere que você está saltando no ar o mais
alto que você consegue, enquanto o seu amigo tira uma fotografia do ponto
mais alto de sua trajetória. A imagem mostra a altura que você conseguiu
alcançar, apesar de que não seria justo dizer que você foi capaz de ficar um
tempo considerável naquela altura (parado no ar). Foi um estado através do
qual você passou. Ao contrário, imagine você saltando para uma mesa e, em
seguida, pulando de volta para baixo. Uma fotografia de você sobre a mesa
vai ser muito diferente da imagem anterior. Na verdade, é possível estar
sobre uma mesa durante um período de tempo, mas não é possível manter-
se parado no ar por qualquer período de tempo razoável. A imagem de você em pé em cima da mesa é semelhante à imagem de uma reação com
intermediário. Intermediários têm certo, embora curto, tempo de vida. Por
exemplo, um intermediário participa do processo de formação ou quebra de
ligações (Figura 6.23). Intermediários, como o que é mostrado na Figura
6.23, são muito comuns e vamos encontrá-los centenas de vezes ao longo
deste livro.
FIGURA 6.23
Um diagrama de energia de uma reação que apresenta um intermediário caracterizado por um vale no diagrama de energia.
O Postulado de Hammond
Considere os dois pontos no diagrama de energia na Figura 6.24. Como
esses dois pontos estão próximos um do outro na curva, eles têm energias
parecidas e, portanto, são estruturalmente semelhantes.
FIGURA 6.24
Em um diagrama de energia, dois pontos que estão próximos representarão estados estruturalmente semelhantes.
Usando esse princípio, podemos fazer uma generalização sobre a estrutura
de um estado de transição em qualquer processo exotérmico ou
endotérmico (Figura 6.25). Em um processo exotérmico, o estado de
transição é mais próximo em termos de energia dos reagentes do que dos
produtos e, portanto, a estrutura do estado de transição se assemelha mais
aos reagentes. Ao contrário, o estado de transição em um processo
endotérmico é mais próximo em termos de energia dos produtos e, portanto,
o estado de transição se assemelha mais aos produtos. Esse princípio é
chamado de postulado de Hammond. Usaremos este princípio muitas
vezes em nossas discussões sobre os estados de transição nos próximos
capítulos.
FIGURA 6.25
Um estado de transição estará mais próximo em energia aos reagentes em um processo exotérmico, mas estará mais próximo em energia aos produtos em um processo endotérmico.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
6.7 Considere os diagramas de energia relativos a quatro processos diferentes:
(a) Compare os diagramas de energia A e D. Admitindo que todos os outros fatores (como as
concentrações e a temperatura) são idênticos para os dois processos, identi que qual o
processo que vai ocorrer mais rapidamente. Explique.
(b) Compare os diagramas de energia A e B. Qual é o processo que, no equilíbrio, vai favorecer
muito mais os produtos? Explique.
(c) Será que algum dos processos apresenta um intermediário? Será que algum dos processos
apresenta um estado de transição? Explique.