5.4 Atividade Óptica

Para mais exemplos de enantiômeros com diferentes respostas biológicas, consulte J.

 

Chem. Ed., 1996, (73), 481.

 

5.4 Atividade Óptica

 

Enantiômeros exibem propriedades físicas idênticas. Compare, por

exemplo, os pontos de fusão e de ebulição dos enantiômeros da carvona:

 

Isso faz sentido, pois as propriedades físicas são determinadas por

interações intermoleculares e as interações intermoleculares de um enantiômero são as imagens especulares das interações intermoleculares do

outro enantiômero. Não obstante, enantiômeros exibem comportamento

diferente quando expostos à luz plano-polarizada. Para explorar essa

diferença, vamos primeiro rever rapidamente a natureza da luz.

 

Luz Plano-Polarizada

A radiação eletromagnética (luz) é constituída de um campo elétrico e um

campo magnético oscilantes que se propagam pelo espaço (Figura 5.6).

Observe que cada campo oscilante está localizado em um plano, e que estes

planos são perpendiculares um ao outro. A orientação do campo elétrico

(mostrado em vermelho) é chamada de polarização da onda de luz. Quando

muitas ondas estão se deslocando na mesma direção, cada uma delas tem

uma polarização diferente, uma orientada aleatoriamente em relação à outra

(Figura 5.7). Quando a luz passa através de um filtro polarizador, apenas os

fótons com uma polarização em particular podem passar através do filtro,

dando origem à luz plano-polarizada (Figura 5.8). Quando a luz plano-

polarizada passa através de um segundo filtro polarizador, a orientação do

filtro determinará se a luz passa ou se ela é bloqueada (Figura 5.9).

FIGURA 5.6

Ondas de luz consistem em campos magnético e elétrico oscilantes orientados perpendicularmente.

 

FIGURA 5.7

Luz não polarizada.

 

FIGURA 5.8

Luz plano-polarizada.

 

FIGURA 5.9

Luz plano-polarizada passando através de (a) dois filtros polarizadores paralelos ou (b) dois filtros polarizadores perpendiculares.

 

Polarimetria

Em 1815, o cientista francês Jean Baptiste Biot estava estudando a natureza

da luz passando a luz plano-polarizada através de várias soluções de

substâncias orgânicas. Fazendo isso, ele descobriu que soluções de certas substâncias orgânicas (como açúcares) giravam o plano da luz plano-

polarizada. Essas substâncias foram, portanto, chamadas de opticamente

ativas. Ele também observou que apenas algumas substâncias orgânicas

possuíam essa característica. As substâncias que não possuíam essa

característica foram chamadas de opticamente inativas.

A rotação da luz plano-polarizada provocada pela presença de

compostos opticamente ativos pode ser medida experimentalmente

utilizando-se um dispositivo chamado de polarímetro (Figura 5.10). A

fonte de luz geralmente é uma lâmpada de sódio que emite luz em um

comprimento de onda fixo de 589 nm, chamado de linha D do sódio. Essa

luz passa então através de um filtro polarizador e a luz plano-polarizada

resultante prossegue através de um tubo contendo uma solução da

substância opticamente ativa, que provoca a rotação do plano. A

polarização da luz emergente pode ser determinada através da rotação de

um segundo filtro e da observação da orientação que permite que a luz

passe.

FIGURA 5.10

Os componentes de um polarímetro.

 

Origem da Atividade Óptica

Em 1847, uma explicação para a origem da atividade óptica foi proposta

pelo cientista francês Louis Pasteur. A pesquisa de Pasteur sobre sais do

ácido tartárico (discutida mais adiante neste capítulo) conduziu à conclusão

de que a atividade óptica é uma consequência direta da quiralidade. Isto é,

substâncias quirais são opticamente ativas, enquanto substâncias aquirais

não são. Além disso, Pasteur notou que enantiômeros (imagens especulares

não sobreponíveis) giram o plano da luz polarizada em magnitudes iguais,

mas em sentidos opostos. Exploraremos essa ideia em mais detalhe.

 

Rotação Específica

Quando uma solução de substância quiral é inserida em um polarímetro, a

rotação observada (simbolizada pela letra grega alfa, α) dependerá do

número de moléculas que a luz encontra quando ela se desloca através da

solução. Se a concentração da solução é duplicada, a rotação observada será

duplicada. O mesmo ocorre para a distância percorrida pela luz através da

solução (o caminho óptico). Se o caminho óptico é duplicado, a rotação

observada será duplicada. De modo a comparar a rotação de várias

substâncias, os cientistas tiveram de escolher um conjunto de condições-

padrão. Utilizando uma concentração-padrão (1 g/mL) e caminho óptico-

padrão (1 dm) para medir experimentalmente as rotações, é possível realizar

comparações entre as substâncias. A rotação específica para uma

substância é definida como a rotação observada nessas condições-padrão.

Muitas vezes não é prático utilizar a concentração de 1 g/mL quando se

mede experimentalmente a atividade óptica de uma substância, porque os

químicos frequentemente trabalham com quantidades muito pequenas de

uma substância (miligramas em vez de gramas). Muitas vezes, a atividade óptica pode ser medida experimentalmente utilizando-se soluções bastante

diluídas. Para levar em conta o uso de condições que não são as condições-

padrão, a rotação específica pode ser calculada de acordo com:

 

em que [α] é a rotação específica, α é a rotação observada

experimentalmente, c é a concentração (medida em gramas por mililitros), e

l é o caminho óptico (medido em decímetros, em que 1 dm = 10 cm). Dessa

maneira, a rotação específica de uma substância pode ser calculada para

concentrações e caminhos ópticos diferentes das condições-padrão. A

rotação específica de uma substância é uma constante física, assim como

seu ponto de fusão ou ponto de ebulição.

A rotação específica de uma substância é também sensível à

temperatura e ao comprimento de onda, mas esses fatores não podem ser

incorporados à equação, pois a relação entre esses fatores e a rotação

específica não é uma relação linear. Em outras palavras, duplicando-se a

temperatura não necessariamente dobra-se a rotação observada

experimentalmente; na realidade, o aumento da temperatura pode às vezes

provocar uma diminuição na rotação observada experimentalmente. O

comprimento de onda escolhido também pode afetar a rotação observada

experimentalmente de modo não linear. Portanto, esses dois fatores são

simplesmente reportados no seguinte formato:

 

em que T é a temperatura (em graus Celsius) e λ é o comprimento de onda

da luz utilizada. Alguns exemplos são vistos a seguir:

em que D representa a linha D do sódio (589 nm). Observe que as rotações

específicas para enantiômeros são iguais em magnitude, mas de sinais

opostos (sentidos opostos). Uma substância exibindo uma rotação

específica (+) é chamada de dextrógira (ou dextrorrotatória), ou d,

enquanto uma substância exibindo uma rotação negativa (−) é chamada de

levógira (ou levorrotatória), ou l. No exemplo anterior o primeiro

enantiômero é levógiro e é, portanto, chamado de (−)-2-bromobutano,

enquanto o segundo enantiômero é dextrógiro e é, portanto chamado de

(+)-2-bromobutano. Não existe relação direta entre o sistema R/S de

nomenclatura e o sinal da rotação específica (+ ou −). Os descritores (R) e

(S) referem-se à configuração (a distribuição tridimensional) de um centro

de quiralidade, o que é independente das condições. Por outro lado, os

descritores (+) e (−) referem-se ao sentido em que a luz plano-polarizada

gira, o que é dependente das condições. Como exemplo, consideremos a

estrutura do ácido (S)-aspártico:

 

A configuração do centro de quiralidade dessa substância é S,

independentemente da temperatura. Entretanto, a atividade óptica dessa

substância é muito sensível à temperatura, ela é levógira a 20ºC, mas é

dextrógira a 100ºC. Esse exemplo ilustra que não podemos utilizar a

configuração (R ou S) para antecipar se uma substância será (+) ou (−). O sentido e a magnitude da atividade óptica só podem ser determinados

experimentalmente.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

5.5 CÁLCULO DA ROTAÇÃO ESPECÍFICA

APRENDIZAGEM

Quando 0,300 g de sacarose é dissolvido em 10,0 mL de água e colocado em uma célula de 10

cm de comprimento, é observada uma rotação de +1,99 (utilizando-se a linha D do sódio a

20ºC). Calcule a rotação especí ca da sacarose.

 

SOLUÇÃO

 

A equação vista a seguir pode ser utilizada para calcular a rotação especí ca:

 

ETAPA 1

Utilização da seguinte equação.

 

e o problema fornece todos os valores necessários para inserirmos nesta equação. Precisamos

apenas nos certi car de que as unidades estão corretas: A concentração (c) tem que estar em

gramas por mililitro. O problema informa que 0,300 g é dissolvido em 10,0 mL. Portanto, a

concentração é 0,300 g/10 mL = 0,03 g/mL. O caminho óptico (l) tem que ser registrado em

decímetros (em que 1 dm = 10 cm). O problema informa que o caminho óptico é de 10,0 cm, o

que equivale a 1,00 dm. Agora, simplesmente inserimos os valores na equação:

 

ETAPA 2

Inserção dos seguintes valores.

A temperatura (20ºC) e o comprimento de onda (linha D do sódio) são relatados como

sobrescrito e subscrito, respectivamente. Observe que a rotação especí ca é geralmente relatada

como se fosse um número adimensional.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

5.12 Quando 0,575 g de glutamato monossódico (GMS) é dissolvido em 10 mL de água e a

solução é inserida em uma célula de 10,0 cm de comprimento, a rotação observada

experimentalmente, a 20ºC (utilizando-se a linha D do sódio), é de +1,47º. Calcule a rotação

especí ca do GMS.

 

5.13 Quando 0,095 g de colesterol é dissolvido em 1 mL de éter e a solução é inserida em uma

célula de 10,0 cm de comprimento, a rotação observada experimentalmente, a 20ºC (utilizando-

se a linha D do sódio), é de −2,99º. Calcule a rotação especí ca do colesterol.

 

5.14 Quando 1,30 g de mentol é dissolvido em 5,00 mL de éter, e a solução é inserida em uma

célula de 10,0 cm de comprimento, a rotação observada experimentalmente, a 20ºC (utilizando-

se a linha D do sódio), é de +0,57º. Calcule a rotação especí ca do mentol.

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

5.15 Faça uma estimativa do valor da rotação especí ca da substância vista a seguir. Justi que

a sua resposta.

5.16 A rotação especí ca do (S)-2-butanol é de +13,5. Se 1,00 g deste enantiômero é

dissolvido em 10,0 mL de etanol e a solução é inserida em uma célula de 1,0 dm, que rotação

observada experimentalmente você espera?

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 5.44, 5.50c,5.52

 

Excesso Enantiomérico

Uma solução contendo um único enantiômero é chamada de opticamente

pura, ou enantiomericamente pura. Isto é, o outro enantiômero está

completamente ausente.

Uma solução contendo quantidades iguais de ambos os enantiômeros é

chamada de mistura racêmica e será opticamente inativa. Quando a luz

plano-polarizada passa através dessa mistura, a luz encontra uma molécula

de cada vez, girando um pouco a cada interação. Como existem iguais

quantidades de ambos os enantiômeros, a rotação resultante será de zero

grau. Embora, as substâncias individuais sejam opticamente ativas, a

mistura é opticamente inativa.

Uma solução contendo os dois enantiômeros em quantidades diferentes

será opticamente ativa. Por exemplo, imagine uma solução de 2-butanol,

contendo 70% do (R)-2-butanol e 30% do (S)-2-butanol. Em tal solução,

existe um excesso de 40% do enantiômero R (70% – 30%). O restante da

solução é uma mistura racêmica de ambos os enantiômeros. Neste caso o

excesso enantiomérico (ee) é de 40%.

A % de ee de uma substância é medida experimentalmente da seguinte

maneira:

 

Iremos agora praticar utilizando essa expressão para calcular a % de ee.

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

5.6 CÁLCULO DA % DE ee

APRENDIZAGEM

A rotação especí ca da adrenalina opticamente pura em água (a 25ºC) é de –53º. Um químico

projetou uma rota sintética para a preparação de adrenalina opticamente pura, mas suspeitou

que o produto estivesse contaminado com pequenas quantidades do enantiômero indesejado. A

rotação especí ca observada foi de −45º. Calcule a % de ee do produto.

 

SOLUÇÃO

 

Utilizamos a seguinte equação para calcular a % de ee:

 

ETAPA 1

Utilização da seguinte equação.

 

e então inserimos os valores dados:

 

ETAPA 2

Inserção dos valores dados.

 

Um ee de 85% indica que 85% do produto é adrenalina enquanto 15% é uma mistura racêmica

de adrenalina e seu enantiômero (7,5% de adrenalina e 7,5% do seu enantiômero). Um ee de

85% indica, portanto, que o produto é constituído de 92,5% de adrenalina e 7,5% do seu

enantiômero.