Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
Desafios
12.29 Identifique os reagentes que você pode usar para realizar a seguinte transformação:
12.30 Partindo do acetileno como sua única fonte de átomos de carbono, identifique como você prepararia cada membro da seguinte série homóloga de aldeídos:
(a) CH CHO 3
(b) CH CH CHO 3 2
(c) CH CH CH CHO 3 2 2
(d) CH CH CH CH CHO 3 2 2 2
12.31 Partindo do acetileno como sua única fonte de átomos de carbono, proponha uma síntese plausível para o 1,4-dioxano:
DESAFIOS
12.32 Em um estudo medindo os componentes voláteis de 150 libras (68,1 kg) de frango frito, um total de 130 compostos distintos foram identificados, incluindo o alcano linear tetradecano (J. Agric. Food Chem. 1983, 31, 1287–1292). Proponha uma síntese dessa substância usando acetileno como sua única fonte de átomos de carbono.
12.33 Um estudo das substâncias contidas na fase gasosa acima de cepas de bactérias, revelou a presença de 254 substâncias orgânicas voláteis originais que representam uma vasta gama de classes estruturais. Os dois isômeros vistos a seguir foram identificados entre as substâncias (J. Nat. Prod. 2012, 75, 1765–1776). Proponha uma síntese de cada uma dessas substâncias utilizando alquenos com menos do que seis átomos de carbono como a sua única fonte de carbono.
12.34 Em um estudo de substâncias voláteis extraídas de árvores de canela nativas do Sri Lanka, foram identificadas 27 substâncias, incluindo o acetato de 3-fenilpropila (J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 4344–4348). Proponha uma síntese em várias etapas desta substância usando tolueno e quaisquer reagentes de dois carbonos como suas únicas fontes de carbono.
12.35 O composto acetato de (Z)-hexenila é uma das várias substâncias de sinalização orgânicas voláteis liberadas a partir de folhas de Arabidopsis quando elas são danificadas (Nat. Prod. Rep. 2012, 29, 1288–1303). Proponha uma síntese dessa substância usando etileno (H CRCH ) e ácido acético (CH CO H), como suas únicas fontes de átomos de 2 2 3 2
carbono. Utilize a reação descrita no Problema 12.27 como uma das etapas da síntese.
12.36 Kakkon é a raiz de uma planta asiática que tem sido tradicionalmente usada na medicina chinesa. Ela tem um odor frutado, avinhado, e é medicinal. Um estudo dos componentes voláteis da kakkon (os responsáveis pelo aroma) resultou na identificação de 33 substâncias, incluindo a 2,5-hexanodiona (Agric. Biol. Chem. 1988, 52, 1053–1055). Proponha uma síntese dessa dicetona partindo do 3,4-dimetilciclobuteno.
12.37 Quando um consumidor compra um tomate, o cheiro é um dos fatores que afetam a seleção. Por isso, pesquisadores no Japão analisaram os componentes voláteis do tomate usando um novo método. Entre a mistura complexa de 367 substâncias detectadas foram encontradas a 3-metilbutanal e a hexanal (J. Agric. Food Chem. 2002, 50, 3401–3404). Proponha uma única síntese que produza uma mistura equimolar dessas duas substâncias (quantidades iguais de ambos os produtos) começando com um álcool primário, um secundário e um terciário, cada um com menos de seis átomos de carbono. (Observe que as designações primário, secundário e terciário para os álcoois são análogas às dos haletos de alquila.)
12.38 4-Metilpentanoato de metila é uma das 120 substâncias voláteis identificadas em um estudo de metabólitos a partir da bactéria Streptomyces (Actinomycetologica 2009, 23, 27– 33). Proponha uma síntese deste éster a partir do 2-metilbutano.
12.39 O aroma é um dos principais critérios utilizados pelos consumidores na compra de produtos alimentícios, tais como peixes. Os pesquisadores, portanto, compararam quantidades relativas de várias substâncias voláteis presentes em amostras de bagres de água doce da Europa criados em uma piscina de concreto coberta com aquelas de bagres criados em uma lagoa ao ar livre. A substância 1-penten-3-ol foi encontrada entre as 59 moléculas voláteis detectadas (J. Agric. Food Chem. 2005, 53, 7204–7211). Proponha uma síntese em várias etapas dessa substância usando acetileno como sua única fonte de carbono. Observe que você terá que usar uma reação similar à descrita na introdução do
Problema 12.28.
12.40 O aroma, o sabor e a qualidade geral do vinho estão intimamente ligados ao estágio de desenvolvimento das uvas de que ele é feito. A fim de desenvolver um entendimento em nível molecular desse fenômeno, os componentes voláteis das uvas cabernet sauvignon foram analisados ao longo do seu período de crescimento. Entre as muitas moléculas detectadas, a concentração de E-2-hexenal demonstrou aumentar lentamente por oito semanas a partir da floração da videira e a seguir uma subida rápida durante quatro semanas antes de diminuir novamente (J. Agric. Food Chem. 2009, 57, 3818–3830).
Utilizando a reação descrita no Problema 12.28, proponha uma síntese da E-2-he-xenal a partir do 1,1-dibromopentano.
12.41 A seguinte sequência de reações foi empregada durante a síntese do feromônio sexual do besouro de dermestid (Tetrahedron 1977, 33, 2447–2450). A conversão da
substância 5 na substância 6 envolve a remoção do grupo THP (ROTHP → ROH), que é realizada em condições ácidas (TsOH). Forneça as estruturas das substâncias 2, 4, 5, 6 e 7:
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