Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
10.5 Redução dos Alquinos
Acredita-se que o processo de isomerização ocorra por meio de um mecanismo com as seguintes
quatro etapas: (1) desprotonação, (2) protonação, (3) desprotonação e (4) protonação. Usando
essas quatro etapas como um guia, tente representar o mecanismo de isomerização utilizando
estruturas de ressonância sempre que possível. Explique por que o equilíbrio favorece a formação
do alquino terminal.
10.5 Redução dos Alquinos
Hidrogenação Catalítica
Alquinos sofrem muitas das mesmas reações de adição que os alquenos. Por
exemplo, os alquinos sofrem hidrogenação catalítica do mesmo modo que
os alquenos:
No processo, o alquino consome dois equivalentes de hidrogênio molecular:
Sob essas condições, o alqueno cis é difícil de isolar, porque ele é muito
mais reativo em relação à hidrogenação do que o alquino de partida. A
pergunta óbvia é então saber se é possível adicionar apenas um equivalente
de hidrogênio para formar o alqueno. Com os catalisadores que vimos até
agora (Pt, Pd ou Ni), isso é difícil de ser alcançado. Entretanto, com um
catalisador parcialmente desativado, chamado um catalisador envenenado, é possível converter um alquino em um alqueno cis (sem redução
adicional):
Existem muitos catalisadores envenenados. Um exemplo comum é o
chamado catalisador de Lindlar:
Outro exemplo comum é um complexo de níquel-boro (Ni2B), que é muitas
vezes chamado de catalisador P-2. Um catalisador envenenado irá catalisar
a conversão de um alquino em um alqueno cis, mas não vai catalisar a
subsequente redução para formar o alcano (Figura 10.4). Portanto, um
catalisador envenenado pode ser usado para converter um alquino em um
alqueno cis.
FIGURA 10.4
Um diagrama de energia mostrando o efeito de um catalisador envenenado. A hidrogenação do alquino é catalisada, mas a hidrogenação subsequente do alqueno não é catalisada.
Esse processo não produz nenhum alqueno trans. O resultado
estereoquímico da hidrogenação do alquino pode ser explicado da mesma
forma que nós explicamos o resultado da hidrogenação de um alqueno
(Seção 9.7). Os dois átomos de hidrogênio são adicionados à mesma face
do alqueno (adição sin) produzindo o alqueno cis como produto principal.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
10.9 Represente o produto principal que é esperado de cada uma das seguintes reações:
Redução por Metal Dissolvido
ATENÇÃO
Esses reagentes não devem ser confundidos com a amida de sódio (NaNH ), que vimos 2 anteriormente neste capítulo. O NaNH − é uma fonte de NH, uma base muito forte. Ao
2 2
contrário, os reagentes utilizados aqui (Na, NH ) representam uma fonte de elétrons. 3
Na seção anterior, exploramos as condições que permitem a redução de um
alquino para um alqueno cis. Alquinos também podem ser reduzidos para
alquenos trans através de uma reação inteiramente diferente chamada
redução por metal dissolvido:
Os reagentes empregados são sódio metálico (Na) em amônia líquida
(NH3). A amônia tem um ponto de ebulição muito baixo (−33°C), de modo
que o uso desses reagentes requer baixa temperatura. Quando dissolvidos
em amônia líquida, os átomos de sódio atuam com uma fonte de elétrons:
Nessas condições acredita-se que a redução dos alquinos se desenvolve
através do Mecanismo 10.1.
MECANISMO 10.1 REDUÇÕES POR METAL DISSOLVIDO
Na primeira etapa do mecanismo, um único elétron é transferido para o
alquino, gerando um intermediário que é chamado de ânion radical. Ele é
um ânion devido a carga associada ao par isolado e é um radical por causa
do elétron desemparelhado:
Radicais e sua química são estudados em mais detalhes no Capítulo 11. Por
enquanto, vamos apenas destacar que etapas mecanísticas envolvendo
radicais utilizam setas curvas com uma única farpa, em vez de setas curvas
com duas farpas (Figura 10.5). Setas curvas com uma única farpa indicam o movimento de um elétron, enquanto setas com duas farpas indicam o
movimento de dois elétrons. Observe o uso de setas curvas com uma única
farpa na primeira etapa do mecanismo para formar o ânion radical
intermediário. A natureza deste intermediário explica a preferência
estereoquímica na formação de um alqueno trans. Especificamente, o
intermediário atinge um estado de energia mais baixa quando os elétrons
emparelhados e desemparelhados estão posicionados tão distantes quanto
possível, minimizando a sua repulsão.
FIGURA 10.5
Setas usadas em mecanismos iônicos (duas farpas) e mecanismos radicalares (uma farpa).
A reação prossegue mais rapidamente através do intermediário com
menor energia, que é então protonado pela amônia sob essas condições. Nas
duas etapas restantes do mecanismo, um outro elétron é transferido, seguido
por mais uma transferência de próton. O mecanismo, portanto, é constituído
pelas quatro etapas seguintes: (1) transferência de elétron, (2) transferência
de próton, (3) transferência de elétron e (4) transferência de próton. Isto é, a adição líquida de hidrogênio molecular (H2) é alcançada através da
transferência de dois elétrons e dois prótons na seguinte ordem: e–, H+, e −,
H+. O resultado líquido é uma adição anti de dois átomos de hidrogênio ao
alquino:
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
10.10 Represente o produto principal esperado quando cada um dos alquinos vistos a seguir é
tratado com sódio em amônia líquida:
Hidrogenação Catalítica versus Redução por Metal
Dissolvido
A Figura 10.6 resume os vários métodos que vimos para a redução de um
alquino. Esse diagrama ilustra a forma como o resultado da redução do
alquino pode ser controlado por uma escolha criteriosa dos reagentes:
• Para produzir um alcano, um alquino pode ser tratado com H na 2
presença de um catalisador metálico, tal como Pt, Pd ou Ni.
• Para produzir um alqueno cis, um alquino pode ser tratado com H2
na presença de um catalisador envenenado, tal como o catalisador
de Lindlar ou o Ni B. 2
• Para produzir um alqueno trans, um alquino pode ser tratado com
sódio em amônia líquida.