6.1 Entalpia

No Capítulo 1, discutimos a natureza dos elétrons e sua capacidade em

formar ligações. Em particular, vimos que os elétrons alcançam um estado

de energia mais baixa quando eles ocupam um orbital molecular ligante

(Figura 6.1). É lógico, então, que a quebra de uma ligação necessite de uma

absorção de energia.

 

FIGURA 6.1

Um diagrama de energia mostrando que elétrons de ligação ocupam um OM ligante.

 

Para ocorrer a quebra de uma ligação, os elétrons no OM ligante têm de

receber energia das vizinhanças. Especificamente, as moléculas das

vizinhanças têm de transferir parte da sua energia cinética para o sistema (a

ligação que está sendo quebrada). A grandeza entalpia é usada para medir

essa troca de energia:

 

ΔH = q (a pressão constante)

 

A variação de entalpia (ΔH) para qualquer processo é definida como a troca

de energia cinética, também chamada de calor (q), entre um sistema e suas

vizinhanças sob condições de pressão constante. Para uma reação de quebra

de ligação, ΔH é determinada principalmente pela quantidade de energia necessária para quebrar a ligação homoliticamente. A quebra homolítica

de ligação gera duas espécies não carregadas eletricamente, chamadas de

radicais, cada uma das quais tem um elétron não emparelhado (Figura 6.2).

Observe o uso de setas curvas com uma única farpa, frequentemente

chamadas de anzóis. Radicais e setas com uma única farpa serão discutidos

com mais detalhes no Capítulo 11. Ao contrário, a quebra heterolítica de

ligação é ilustrada com uma seta curva de duas farpas, gerando espécies

carregadas eletricamente, chamadas de íons (Figura 6.3).

 

FIGURA 6.2

Quebra homolítica de ligação produzindo dois radicais.

 

FIGURA 6.3

Quebra heterolítica de ligação produzindo íons.

 

A energia necessária para quebrar uma ligação covalente através da

quebra homolítica de ligação é chamada de energia de dissociação de

ligação. A grandeza ΔH° (com o símbolo “zero”, ou um círculo pequeno,

junto ao H) refere-se à energia de dissociação quando ela é medida em

condições-padrão (isto é, quando a pressão é de 1 atm e a substância está no

seu estado-padrão: um gás, um líquido puro, ou um sólido). A Tabela 6.1

fornece os valores de ΔH° para uma variedade de ligações normalmente

encontradas neste livro.

TABELA 6.1 ENERGIAS DE DISSOCIAÇÃO DE LIGAÇÕES (ΔH°) COMUNS

 

kJ /MOL kCAL/MOL

 

Ligações com H

 

H—H 435 104

 

H—CH3 435 104

 

H—CH2CH3 410 98

 

H—CH(CH3)2 397 95

 

H—C(CH3)3 381 91

 

473 113

 

356 85

 

464 111

 

364 87

 

H—F 569 136

H—CI 431 103

 

H—Br 368 88

 

H—I 297 71

 

H— 498 119 OH

 

H 435 — OCH 2 CH 3 104

 

Ligações C—C

 

CH3—CH3 368 88

 

CH3CH2—CH3 356 85

 

(CH3)2CH —CH3 351 84

 

H2C=CH—CH3 385 92

 

HC≡C—CH3 489 117

 

Ligações com o grupo metila

 

CH3—H 435 104

 

CH 109 3 — 456 F

CH3—Cl 351 84

 

CH3—Br 293 70

 

CH3—I 234 56

 

CH3— 381 91 OH

 

CH3CH2—H 410 98

 

CH3CH2—F 448 107

 

CH3CH2—Cl 339 81

 

CH 285 3 CH 2 — 68 Br

 

CH 222 3 CH 2 — 53 I

 

CH3CH2—OH 381 91

(CH3)2CH —H 397 95

 

(CH3)2CH —F 444 106

 

(CH3)2CH —Cl 335 80

 

(CH3 68 ) 2 CH — 285 Br

 

(CH 53 3 222 ) 2 CH — I

 

(CH3)2CH —OH 381 91

 

(CH3)3C—H 381 91

 

(CH3)3C—F 444 106

 

(CH3)3C—Cl 331 79

 

(CH3)3C—Br 272 65

 

(CH3)3C—I 209 50

 

(CH3 91 ) 3 381 C — OH

Ligações X—X

 

F—F 159 38

 

CI—CI 243 58

 

Br 46 — 193 Br

 

I— 151 36 I

 

HO—OH 213 51

 

A maioria das reações envolve a quebra e formação de várias ligações.

Nesses casos, temos de levar em conta cada ligação que está sendo

quebrada ou formada. A variação total de entalpia (ΔH°) para a reação é

chamada de calor de reação. O sinal de ΔH° para uma reação (seja ele

positivo ou negativo) indica a direção na qual a energia é transferida e é

determinado a partir do ponto de vista do sistema. Um ΔH° positivo indica

que o sistema aumentou de energia (que recebeu energia das vizinhanças),

enquanto um ΔH° negativo indica que o sistema diminuiu de energia (que

ele deu energia para as vizinhanças). A direção da troca de energia é

descrita pelos termos endotérmico e exotérmico. Em um processo

exotérmico, o sistema fornece energia para as vizinhanças (ΔH° é

negativo). Em um processo endotérmico, o sistema recebe energia das

vizinhanças (ΔH° é positivo). Isso é mais bem ilustrado com diagramas de

energia (Figura 6.4), em que a curva representa a variação da energia do

sistema à medida que a reação avança. Nesses diagramas, o avanço da

reação (o eixo x do diagrama) é chamado de coordenada de reação. Os

alunos frequentemente se confundem com o sinal de ΔH°, e há uma razão válida para essa confusão. Na física, os sinais são o inverso daqueles

mostrados aqui. Os físicos pensam em ΔH° em termos das vizinhanças, em

vez do sistema. Eles se preocupam sobre como os dispositivos têm um

impacto sobre as vizinhanças – quanto trabalho o dispositivo pode executar.

Os químicos, por outro lado, pensam em termos do sistema. Quando os

químicos executam uma reação, eles se preocupam com os reagentes e os

produtos; eles não se preocupam em como a reação muda ligeiramente a

temperatura do laboratório. Se vocês estão matriculados em um curso de

física e estão confusos sobre o sinal de ΔH°, basta lembrar que os químicos

pensam em ΔH° do ponto de vista da reação (o sistema). Para um químico,

um processo exotérmico envolve o sistema perdendo energia para as

vizinhanças, de modo que ΔH° é negativo.

 

FIGURA 6.4

Diagramas de energia de processos exotérmicos e endotérmicos.

 

Vamos começar exercitando um pouco como prever o sinal e o valor de

ΔH° para uma reação.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

6.1 PREVISÃO DO ΔH° DE UMA REAÇÃO

APRENDIZAGEM

Preveja o sinal e a magnitude de ΔH° para a reação vista a seguir. Dê a sua resposta em unidades

de quilojoules por mol, e identi que se a reação é endotérmica ou exotérmica.

 

SOLUÇÃO

 

Identi camos todas as ligações que são quebradas ou formadas:

 

Em seguida, usamos a Tabela 6.1 para encontrar as energias de dissociação de ligação para cada

uma dessas ligações:

 

ETAPA 1

Identi cação da energia de dissociação de ligação de cada ligação que é quebrada ou formada.

 

Ligação kJ/MOL

 

H —C(CH3)3 381

 

CI 243 — CI

 

(CH3)3CI— 331 CI

 

H — 431 CI

Agora, temos de decidir qual é o sinal (+ ou –) que se coloca na frente de cada valor. Lembre-se

de que ΔH° é de nido com respeito ao sistema. Para cada ligação quebrada, o sistema tem de

receber energia, de modo que a ligação possa quebrar; assim, ΔH° tem de ser positivo. Para cada

ligação formada, os elétrons vão para um estado de menor energia e o sistema libera energia

para as vizinhanças; assim, ΔH° tem de ser negativo. Portanto, ΔH° para esta reação será a soma

total dos seguintes números:

 

ETAPA 2

Determinação do sinal apropriado para cada valor da etapa 1.

 

ETAPA 3

Adição dos valores para todas as ligações quebradas e formadas.

 

Ligações quebradas kJ/MOL Ligações formadas kJ/MOL

 

H—C(CH3)3 +381 (CH3)3CI—CI –331

 

CI— +243 CI H—CI –431

 

Isto é, ΔH° = –138 kJ/mol. Para essa reação ΔH° é negativo, o que signi ca que o sistema está

perdendo energia. Ele está transferindo energia para as vizinhanças, de modo que a reação é

exotérmica.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

6.1 Usando os dados da Tabela 6.1, preveja o sinal e a magnitude de ΔH° para cada uma das

reações vistas a seguir. Em cada caso, identi que se a reação deve ser endotérmica ou

exotérmica: