Desafios

1.70 Epicloridrina (1) é um epóxido utilizado na produção de plástico, colas epóxi, e resinas

(reações de epóxidos serão discutidas no Capítulo 14). Quando a epicloridrina é tratada com fenol (2), dois produtos são formados (3 e 4). À temperatura ambiente, esses produtos líquidos são difíceis de separar um do outro, mas mediante aquecimento, essas substâncias são facilmente separadas uma da outra. Explique essas observações (Tetrahedron 2006, 62, 10968-10979).

1.71 Considere a tabela vista a seguir, que apresenta os comprimentos de ligação para

várias ligações C —X (medidos em Å).

(a) Compare os dados para ligações do tipo C 3—X. Descreva a tendência que você

sp

observa e ofereça uma explicação para essa tendência.

(b) Compare os dados para ligações dos seguintes tipos: C 3 2 — F, C—F e C —F.

sp sp sp

Descreva a tendência que você observa e ofereça uma explicação para essa tendência.

(c) Ao comparar os comprimentos de ligação para C 2—Cl e C —I, as tendências

sp sp

estabelecidas nas duas primeiras partes deste problema parecem estar em conflito uma com a outra. Descreva como as duas tendências se opõem uma a outra, e então use os dados da tabela para determinar que ligação você acha que é mais longa. Explique sua escolha.

1.72 A tomografia por emissão de pósitrons (PET) é uma técnica de imagem médica que produz uma imagem tridimensional de processos funcionais no corpo, tais como a captação de glicose no cérebro. Imagem por PET requer a introdução de flúor-18 [ 18F – um isótopo radioativo do flúor] em moléculas, o que pode ser realizado por várias rotas de síntese, tal como a que é vista a seguir (Tetrahedron Lett. 2003, 44, 9165-9167):

(a) Identifique a hibridização para cada um dos heteroátomos (átomo diferente de C ou H) presente nas três substâncias. Observação: Ao longo deste capítulo, todos os pares

isolados de elétrons foram representados. Veremos em breve (Capítulo 2), que pares isolados de elétrons são frequentemente omitidos das representações estruturais, porque eles podem ser inferidos pela presença ou ausência de cargas formais. Neste problema, nenhum dos pares isolados de elétrons foi representado.

(b) Preveja o ângulo de ligação de cada ligação C —N—C no produto.

(c) Identifique o(s) tipo(s) de orbital(is) atômico(s) que contêm os pares isolados de elétrons no átomo de oxigênio no produto.

1.73 Fenalamide A pertence a uma classe de produtos naturais que são de interesse por 2

causa da sua atividade antibiótica, antifúngica e antiviral. Na primeira síntese total dessa substância, o seguinte éster boronato foi utilizado (Org. Lett. 1999, 1, 1713-1715):

(a) Determine o estado de hibridização do átomo de boro.

(b) Preveja o ângulo de ligação O —B—O e, em seguida, sugira uma razão pela qual o ângulo de ligação real pode se desviar do valor previsto neste caso.

(c) Os pares isolados não foram representados. Represente todos eles. (Sugestão: Observe que a estrutura não tem nenhuma carga formal.)

1.74 A formação de uma variedade de substâncias chamadas oxazolidinonas é importante para a síntese de muitos diferentes produtos naturais e outras substâncias que têm utilização potencial como medicamentos futuros. Um método para a preparação de oxazolidinonas envolve a conversão de um cloreto de hidroximoila, tal como a substância 1, em um óxido de nitrila, tal como a substância 2 (J. Org. Chem. 2009, 74, 1099-1113):

(a) Identifique quaisquer cargas formais que estão faltando nas estruturas de 1 e 2.

(b) Determine qual a substância que deverá ser mais solúvel em um solvente polar e justifique a sua escolha.

(c) Determine de quanto o ângulo de ligação C —C—N aumenta devido a conversão de 1 em 2.

1.75 A substância vista a seguir pertence a uma classe de substâncias chamadas derivados do estradiol, que mostram a possibilidade de serem utilizados no tratamento de câncer de mama (Tetrahedron Lett. 2001, 42, 8579-8582):

(a) Determine o estado de hibridização de C , C e C . a b c

(b) Determine o ângulo de ligação H —C —C . a b (c) Determine o ângulo de ligação C a—C . b — C c

(d) C apresenta duas ligações π: uma para C e outra para C . Desenhe uma figura de C , b a c a C e C que mostra a orientação relativa dos dois diferentes orbitais p que C está b c b utilizando para formar suas duas ligações π. Mostre também os orbitais p sobre C e C ac que estão sendo usados por cada um desses átomos. Descreva a orientação relativa dos orbitais p sobre C e C . a c

1.76 O estudo de análogos de pequenas cadeias peptídicas (Capítulo 25), chamados peptidomiméticos, proporciona modelos para compreender os efeitos de estabilização observados em peptídeos maiores, incluindo enzimas (catalisadores naturais). A estrutura vista a seguir mostra a possilidade de ser utilizada para o estudo de como as enzimas se enovelam em formas muito distintas que lhe conferem função catalítica (Org. Lett. 2001, 3, 3843-3846):

(a) Esta substância tem duas unidades N—C—N, com ângulos de ligação diferentes. Preveja a diferença nos ângulos de ligação entre essas duas unidades e explique a origem da diferença.

(b) Quando esta substância foi preparada e investigada demonstrou uma preferência em adotar uma forma tridimensional, em que as duas regiões destacadas estavam muito próximas. Descreva a interação que ocorre e faça uma representação que ilustra essa interação.

1.77 Polímeros orgânicos (moléculas com massa molecular muito elevada) podem ser projetados com poros (cavidades) que são especificamente concebidos para se ajustarem a uma determinada molécula “hóspede” devido ao tamanho complementar, forma e interações de grupos funcionais (forças intermoleculares). Tais sistemas são frequentemente inspirados por sítios de ligação das enzimas naturais, que apresentam um elevado grau de especificidade para um hóspede particular. Vários polímeros porosos foram projetados para se ligarem ao bisfenol A (substância 1), uma substância que é motivo de preocupação ambiental devido à sua capacidade em imitar hormônios naturais como o estrogênio (J. Am. Chem. Chem. Soc. 2009, 131, 8833-8838). Esquemas dos sítios de ligação de dois desses polímeros são apresentados a seguir. O polímero A foi visto ter apenas seletividade limitada na medida em que ele se liga a 1 ou 2 (uma molécula hóspede de controle) em um grau semelhante. O polímero B é mais seletivo na medida em que ele se liga fortemente a 1 e fracamente a 2. Desenhe figuras mostrando como cada hóspede (1, 2) pode se ligar nos poros de cada polímero (A, B), e proponha uma explicação para as diferenças na especificidade de ligação descrita anteriormente.

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