7.5 O Mecanismo SN1

7.12 A nicotina é uma substância viciante encontrada no tabaco, e a colina é uma substância

envolvida na neurotransmissão. A biossíntese de cada uma dessas substâncias envolve a

transferência de um grupo metila a partir da SAM. Represente um mecanismo para as duas

transformações:

 

7.5 O Mecanismo SN1

 

O segundo mecanismo possível para uma reação de substituição é um processo em múltiplas etapas

em que há (1) a perda do grupo de saída para formar um carbocátion intermediário, seguido pelo

(2) ataque nucleofílico ao carbocátion intermediário:

 

Um diagrama de energia para esse tipo de processo (Figura 7.12) deverá apresentar dois picos, um

para cada etapa. Observamos que o primeiro pico é mais alto do que o segundo pico, o que indica

que o estado de transição para a primeira etapa é maior em energia do que o estado de transição para a segunda etapa. Isto é extremamente importante, pois para qualquer processo, a etapa com o

estado de transição de energia mais elevada determina a velocidade do processo global. Essa etapa

é, portanto, denominada etapa determinante da velocidade (RDS). Na Figura 7.12, podemos

ver que a etapa determinante da velocidade é a perda do grupo de saída.

 

FIGURA 7.12

Um diagrama de energia de um processo S 1. N

 

Muitas reações de substituição parecem acompanhar este mecanismo em

múltiplas etapas. Existem várias evidências que suportam este mecanismo

gradual naqueles casos. Agora, estas evidências serão exploradas.

 

Cinética

Muitas reações de substituição não apresentam uma cinética de segunda

ordem. Considere o seguinte exemplo:

Na reação anterior, a velocidade é apenas dependente da concentração do

substrato. A equação de velocidade tem a seguinte forma:

 

Velocidade = k [substrato]

 

O aumento ou a diminuição da concentração do nucleófilo não tem nenhum

efeito mensurável sobre a velocidade. Diz-se que a equação de velocidade é

de primeira ordem, porque a velocidade é linearmente dependente da

concentração de apenas uma substância. Nesses casos, o mecanismo tem de

apresentar uma etapa determinante da velocidade na qual o nucleófilo não

participa. Como essa etapa envolve apenas uma espécie química, diz-se que

é unimolecular. Ingold e Hughes criaram o termo SN1 para se referir as

reações de substituição unimoleculares:

 

Quando usamos o termo unimolecular, não queremos dizer que o nucleófilo

é completamente irrelevante. Claramente, o nucleófilo é necessário, ou não

haverá uma reação. O termo unimolecular simplesmente descreve o fato de

que apenas uma espécie química participa na etapa determinante da

velocidade de reação e, como resultado, a velocidade da reação não é

afetada pela quantidade de nucleófilo que está presente. Isto é, a velocidade

de um processo S 1 depende apenas da velocidade com que o grupo de N

saída sai. Como resultado, a velocidade de um processo SN1 só vai ser

dependente de fatores que afetam a velocidade dessa etapa. O aumento da

concentração de nucleófilo não tem impacto sobre a velocidade com que o

grupo de saída sai. É verdade que o nucleófilo tem de estar presente de

modo a se obter o produto, mas um excesso de nucleófilo não irá acelerar a

reação. A reação de substituição é unimolecular, portanto, consistente com um mecanismo em múltiplas etapas, em que a primeira etapa é a etapa

determinante da velocidade.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

7.13 A reação vista a seguir ocorre através de um caminho mecanístico SN1:

 

(a) O que acontece com a velocidade se a concentração de iodeto de terc-butila for duplicada e a

concentração de cloreto de sódio for triplicada?

 

(b) O que acontece com a velocidade se a concentração de iodeto de terc-butila permanecer a

mesma e a concentração de cloreto de sódio for duplicada?

 

Estrutura do Substrato

A velocidade de uma reação SN1 é altamente dependente da natureza do

substrato, mas a tendência é a inversa da tendência que vimos para reações

SN2. Com reações SN1, substratos terciários reagem mais rapidamente,

enquanto os substratos metila e primário são em sua maioria não reativos

(Figura 7.13).

FIGURA 7.13

A reatividade relativa de vários substratos em relação ao processo S 1. N

 

Esta observação suporta um mecanismo em múltiplas etapas (S 1). Por N

quê? Nas reações SN2, o impedimento estérico era o foco da nossa atenção

porque o nucleófilo estava atacando diretamente o substrato. Ao contrário,

nas reações S 1 o nucleófilo não ataca o substrato diretamente. Em vez N

disso, o grupo de saída sai primeiro, resultando na formação de um

carbocátion, e essa etapa é a etapa determinante da velocidade. Uma vez

que o carbocátion se forma, o nucleófilo reage com ele muito rapidamente.

A velocidade é função somente da rapidez com que o grupo de saída sai

para formar um carbocátion. O impedimento estérico não está em jogo,

porque a etapa determinante da velocidade não envolve o ataque

nucleofílico. O fator dominante torna-se agora a estabilidade do

carbocátion.

Lembre-se de que carbocátions são estabilizadas por grupos alquila

vizinhos (Figura 7.14).

FIGURA 7.14

Mapas de potencial eletrostático de vários carbocátions. Os grupos alquila ajudam a dispersar a carga positiva estabilizando, portanto, a carga.

 

Carbocátions terciários são mais estáveis do que carbocátions

secundários, que são mais estáveis do que carbocátions primários. Portanto,

a formação de um carbocátion terciário terá uma E a menor do que a

formação de um carbocátion secundário (Figura 7.15). A E maior associada a

à formação de um carbocátion secundário pode ser explicada pelo postulado

de Hammond (Seção 6.6). Especificamente, o estado de transição para a

formação de um carbocátion terciário será próximo em energia a um

carbocátion terciário, enquanto o estado de transição para a formação de um

carbocátion secundário estará perto em energia a um carbocátion

secundário. Portanto, a formação de um carbocátion terciário envolverá

uma Ea menor.

O resultado é que os substratos terciários geralmente sofrem

substituição através de um processo S 1, enquanto os substratos primários N

geralmente sofrem substituição através de um processo SN2. Substratos

secundários podem avançar através de qualquer caminho reacional (S N1 ou

SN2) dependendo de outros fatores, que serão discutidos mais adiante neste

capítulo.

FIGURA 7.15

Diagramas de energia comparando processos S 1 para substratos secundários e N terciários.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

7.4 REPRESENTAÇÃO DO CARBOCÁTION INTERMEDIÁRIO DE UM PROCESSO S 1 N

APRENDIZAGEM

Represente o carbocátion intermediário da seguinte reação S N1:

 

SOLUÇÃO

 

Primeiro identi camos o grupo de saída:

 

ETAPA 1

Identi cação do grupo de saída.

 

A perda do grupo de saída produzirá um carbocátion e um íon cloreto. Para manter o controle

dos elétrons, é útil representar a seta curva que mostra o uxo de elétrons:

 

Ao representar o carbocátion intermediário, certi que-se de que todos os três grupos no

carbocátion são representados tão distantes um do outro quanto possível. Lembre-se de que um

carbocátion tem geometria plana triangular, e a representação deve re etir isso:

 

ETAPA 2

Representação de todos os três grupos tão distantes um do outro quanto possível.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

7.14 Represente o carbocátion intermediário gerado por cada um dos seguintes substratos em

uma reação SN1:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

7.15 Identi que qual dos seguintes substratos sofrerá uma reação SN1 mais rapidamente.

Explique sua escolha.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 7.50, 7.51

 

Estereoquímica de Reações SN1

Lembre-se de que as reações S N2 avançam através de uma inversão de

configuração:

 

Ao contrário, as reações S 1 envolvem a formação de um carbocátion N

intermediário, que pode então ser atacado a partir de ambos os lados (Figura

7.16), levando a uma inversão de configuração e uma retenção de

configuração.

 

FIGURA 7.16

O intermediário de um processo S 1 é um carbocátion plano. N

 

Como o carbocátion pode ser atacado em ambos os lados, com igual

probabilidade, devemos esperar que as reações S 1 produzam uma mistura N

racêmica (mistura igual de inversão e retenção). Na prática, no entanto, as

reações SN1 raramente produzem quantidades exatamente iguais de

produtos de inversão e de retenção. Geralmente, há uma ligeira preferência

para o produto de inversão. A explicação aceita envolve a formação de

pares iônicos. Quando o grupo de saída sai primeiro, ele está inicialmente

muito próximo do carbocátion intermediário, formando um par iônico

(Figura 7.17). Se o nucleófilo ataca o carbocátion enquanto ele ainda está participando de um par iônico, então o grupo de saída efetivamente

bloqueia uma face do carbocátion. O outro lado do carbocátion pode

experimentar ataque por um nucleófilo sem impedimento estérico. Como

resultado, o nucleófilo vai atacar mais frequentemente no lado oposto ao

grupo de saída, conduzindo a uma ligeira preferência pela inversão em

comparação com a retenção.

 

FIGURA 7.17

A perda de um grupo de saída forma inicialmente um par iônico, o que impede o ataque sobre uma face da carbocátion.

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

7.5 REPRESENTAÇÃO DOS PRODUTOS DE UM PROCESSO S 1 N

APRENDIZAGEM

Represente os produtos da seguinte reação SN1:

 

SOLUÇÃO

 

Primeiro identi camos o grupo de saída e o nucleó lo que vai atacar uma vez que o grupo de

saído tenha saído:

 

ETAPA 1

Identi cação do nucleó lo e do grupo de saída.

 

Em um processo de S N1, o grupo de saída sai primeiro, gerando um carbocátion que é então

atacado pelo nucleó lo:

 

ETAPA 2

Substituição do grupo de saída pelo nucleó lo.

Neste exemplo, a substituição está ocorrendo em um centro de quiralidade, por isso devemos

considerar o resultado estereoquímico. Em um processo SN1, dois enantiômeros são esperados

como produtos, com uma ligeira preferência pelo enantiômero resultante da inversão de

con guração:

 

ETAPA 3

Se a reação ocorre em um centro de quiralidade, representam-se os dois enantiômeros possíveis.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

7.16 Represente os produtos que você espera em cada uma das seguintes reações SN1:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

7.17 Represente os dois produtos que você espera na reação S N1 vista a seguir e descreva a sua

relação estereoisomérica:

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 7.54b

 

Vamos agora resumir as diferenças que temos visto entre os processos

SN2 e SN1 (Tabela 7.1).

 

TABELA 7.1 UMA COMPARAÇÃO ENTRE OS PROCESSOS S 2 E S 1 N N

 

SN2 SN1

 

Mecanismo

 

Diagrama de

energia

 

Equação de Velocidade = k [substrato] Velocidade = k [substrato]

velocidade [nucleó lo]

 

Velocidade de Metila > 1° > 2° > 3° 3° > 2° > 1° > metila

reação

 

Estereoquímica Inversão de con guração Racemização (com ligeira preferência

pela inversão devido aos pares iônicos)