6.2 Entropia

APLICANDO

o que você aprendeu

 

6.2 Lembre-se de que uma ligação C =C é constituída de uma ligação σ e uma ligação π. Essas

duas ligações juntas têm uma EDL (energia de dissociação de ligação) combinada de 632 kJ/mol.

Use essa informação para prever se a seguinte reação é exotérmica ou endotérmica:

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 6.21a

 

6.2 Entropia

 

O sinal de ΔH° não é a medida final que indica se uma reação ocorrerá, ou

não. Embora as reações exotérmicas sejam mais comuns, existe um número

muito grande de exemplos de reações endotérmicas que ocorrem

rapidamente. Isso levanta a questão: Qual é a medida final para determinar

se uma reação pode ocorrer, ou não? A resposta a esta pergunta é a

entropia, que é o princípio subjacente orientando todos os processos físicos,

químicos e biológicos. A entropia é informalmente definida como a medida da desordem associada a um sistema, embora esta definição seja

excessivamente simplista. A entropia é descrita de forma mais precisa em

termos de probabilidades. Para entender isso, considere a seguinte analogia.

Imagine quatro moedas, cada uma das quais tem uma das faces mostrando

uma cara, alinhadas em uma fileira. Se jogarmos para o alto todas as quatro

moedas, as chances de que exatamente a metade das moedas caia com a

face que tem cara para cima são muito maiores do que as chances de que

todas as quatro moedas caiam com cara para cima. Por quê? Compare o

número de possíveis maneiras de conseguir cada resultado (Figura 6.5). Há

apenas um estado em que todas as quatro moedas estão com cara para cima,

e existem seis estados diferentes em que exatamente duas moedas estão

com cara para cima. A probabilidade de que exatamente duas moedas caiam

com cara para cima é seis vezes maior do que a probabilidade de que todas

as quatro moedas caiam com cara para cima.

 

FIGURA 6.5

Comparação do número de maneiras de conseguir vários resultados em um experimento de cara ou coroa.

Expandindo a analogia com seis moedas, descobrimos que a

probabilidade de exatamente metade das moedas dar cara é 20 vezes maior

do que a probabilidade de todas as seis moedas darem cara. Expandindo

ainda mais a analogia para oito moedas, descobrimos que a probabilidade

de exatamente metade das moedas dar cara é 70 vezes maior do que a

probabilidade de todas as oito moedas darem cara. A tendência é evidente:

Quando o número de moedas jogadas aumenta, a chance de que todas as

moedas que caem deem cara torna-se menos provável. Imagine um chão

coberto com um bilhão de moedas. Quais são as chances de que jogando

para o alto todas elas o resultado seja que todas dão cara? As chances são

muito pequenas (você tem mais chances de ganhar na loteria cem vezes

seguidas). É muito mais provável que aproximadamente metade das moedas

dê cara porque há muito mais maneiras disso ocorrer.

Agora aplicamos o mesmo princípio para descrever o comportamento

das moléculas de gás em um sistema de duas câmaras, conforme mostra a

Figura 6.6. Na condição inicial, uma das câmaras está vazia, e uma

divisória impede as moléculas de gás de entrar nessa câmara. Quando a

divisória entre as câmaras é removida, as moléculas de gás sofrem uma

expansão livre. A expansão ocorre rapidamente, mas o processo inverso

nunca é observado. Uma vez que se espalharam nas duas câmaras, as

moléculas do gás não vão de repente ocupar a primeira câmara, deixando a

segunda câmara vazia. Este cenário é muito semelhante à analogia cara ou

coroa. A qualquer instante, cada molécula pode estar na câmara 1 ou na

câmara 2 (assim como cada moeda pode ser cara ou coroa). À medida que

aumenta o número de moléculas, a probabilidade de que todas as moléculas

sejam encontradas em uma única câmara torna-se menor. Quando se tratar

de um mol (6 × 1023 moléculas), as chances são desprezíveis, e não

observamos as moléculas de repente localizadas em uma única câmara

(pelo menos não durante as nossas vidas).

FIGURA 6.6

Expansão livre de um gás.

 

A expansão livre é um exemplo clássico de entropia. Quando as

moléculas ocupam ambas as câmaras, o sistema é dito estar em um estado

de entropia mais elevada, porque o número de estados em que as moléculas

estão espalhadas entre as duas câmaras é muito maior do que o número de

estados em que as moléculas são encontradas em uma única câmara. A

entropia realmente nada mais é do que uma questão de possibilidade e

probabilidade.

Um processo que envolve um aumento de entropia é dito ser

espontâneo. Isto é, o processo pode e irá ocorrer desde que transcorra o

tempo suficiente. As reações químicas não são exceção, embora as

considerações sejam um pouco mais complexas do que em uma expansão

livre simples. No caso da expansão livre, tínhamos somente de considerar a

variação de entropia do sistema (das partículas de gás). As vizinhanças não

eram afetadas pela expansão livre. Entretanto, em uma reação química, as

vizinhanças são afetadas. Temos de levar em conta não somente a variação

de entropia do sistema, mas também a variação de entropia das vizinhanças:

 

ΔS = ΔS + ΔS tot sisviz

 

em que ΔS tot é a variação total de entropia associada à reação. Assim, para

que um processo seja espontâneo, a entropia total tem de aumentar. A

entropia do sistema (a reação) pode realmente diminuir, desde que a

entropia das vizinhanças aumente de uma quantidade que compensa a

diminuição da entropia do sistema. Nesssas circunstâncias, ΔS é positiva e tot a reação será espontânea. Portanto, se desejarmos avaliar se uma

determinada reação será espontânea, temos de avaliar os valores de ΔS sis e

ΔSviz. Por enquanto, vamos concentrar a nossa atenção no ΔSsis; vamos

discutir o ΔSviz na próxima seção.

O valor de ΔS é afetado por uma série de fatores. Os dois fatores sis

dominantes são mostrados na Figura 6.7. No primeiro exemplo da Figura

6.7, um mol de reagente produz dois mols de produto. Isso representa um

aumento de entropia, porque o número de possíveis maneiras de organizar

as moléculas aumenta quando há mais moléculas (como vimos quando

expandimos nossa analogia de cara ou coroa aumentando o número de

moedas). No segundo exemplo, uma substância cíclica é convertida em uma

substância acíclica. Este processo apresenta também um aumento da

entropia, porque as substâncias acíclicas têm mais liberdade de movimento

do que as substâncias cíclicas. Uma substância acíclica pode adotar um

número maior de conformações do que uma substância cíclica e, mais uma

vez, um número maior de possíveis estados corresponde a uma entropia

maior.

 

FIGURA 6.7

Duas maneiras em que a entropia de um sistema químico pode aumentar.

 

VERIFICAÇÃO CONCEITUAL

 

6.3 Para cada um dos processos, vistos a seguir, preveja o sinal de ΔS para a reação. Em outras

palavras, o ΔSsis será positivo (um aumento de entropia) ou negativo (uma diminuição da entropia)?