Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
12.2 Transformações de Grupos Funcionais
12.2 Identi que os reagentes necessários para realizar cada uma das transformações mostradas
a seguir. Se você está tendo problemas, os reagentes para essas transformações aparecem na seção
de Revisão das Reações no nal do Capítulo 10, mas você deve primeiro tentar identi car os
reagentes sem ajuda:
12.2 Transformações de Grupos Funcionais
Nos capítulos anteriores, desenvolvemos várias estratégias de síntese que
nos permitem mudar a posição de um grupo funcional ou alterar a sua natureza. Vamos rever brevemente essas técnicas, uma vez que elas serão
extremamente úteis na resolução de problemas de síntese de várias etapas.
No Capítulo 9, foi desenvolvida uma técnica para alterar a posição de
um átomo de halogênio através da realização de uma reação de eliminação,
seguida por uma reação de adição. Por exemplo:
Nesse processo de duas etapas, o halogênio é removido e a seguir reinserido
em uma posição diferente. O resultado regioquímico de cada etapa tem de
ser cuidadosamente controlado. A escolha da base na etapa de eliminação
determina se o alqueno formado será o mais substituído ou o menos
substituído. Na etapa de adição, a decisão se devemos utilizar peróxidos ou
não irá determinar se ocorre uma adição Markovnikov ou uma adição anti-
Markovnikov.
Como vimos no Capítulo 9, essa técnica tem que ser ligeiramente
modificada quando o grupo funcional é um grupo hidroxila (OH). Nesse
caso, o grupo hidroxila tem que ser convertido primeiro em um grupo de
saída melhor, tal como um tosilato, e só então a técnica (eliminação seguida
de adição) pode ser utilizada:
Depois da conversão do grupo hidroxila em um tosilato, o resultado
regioquímico pode ser cuidadosamente controlado, como é resumido a
seguir:
No Capítulo 9, também desenvolvemos uma técnica de duas etapas para
alterar a posição de uma ligação dupla. Por exemplo:
Mais uma vez, o resultado regioquímico de cada etapa pode ser controlado
através da escolha dos reagentes, como é resumido a seguir:
A PROPÓSITO
Se o seu material de partida é um alcano, a única reação útil que você deve considerar é a halogenação radicalar.
No Capítulo 11, desenvolvemos outra técnica importante; a inserção de
funcionalidade em uma substância sem grupos funcionais:
Esse procedimento, em conjunto com as outras reações abordadas nos
capítulos anteriores, permite a interconversão entre ligações simples, dupla
e tripla:
Em breve, aprenderemos uma nova maneira de abordar problemas de
síntese (em vez de depender de algumas técnicas predefinidas). Por agora,
vamos assegurar o domínio sobre as reações e as técnicas que nos permitem
alterar a natureza ou a posição de um grupo funcional.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
12.1 ALTERAÇÃO DA NATUREZA OU DA POSIÇÃO DE UM GRUPO FUNCIONAL
APRENDIZAGEM
Proponha uma síntese plausível para a seguinte transformação:
SOLUÇÃO
Começamos analisando a natureza e a localização dos grupos funcionais, tanto no material de
partida quanto no produto. A natureza do grupo funcional certamente mudou (um alqueno foi
convertido em um haleto de alquila), assim como a posição do grupo funcional. Isso pode ser
visto mais facilmente numerando-se a cadeia principal:
As posições C-2 e C-3 estão funcionalizadas (têm um grupo funcional) no material de partida,
mas a posição C-1 está funcionalizada no produto. Portanto, a posição e a natureza do grupo
funcional têm de ter sofrido alteração. Isto é, temos de encontrar uma maneira de funcionalizar
a posição C-1 movendo o grupo funcional existente. Nós já vimos um método de duas etapas
para mudar a posição de uma ligação π:
Essa estratégia permite atingir o objetivo desejado de funcionalização da posição C-1, e este tipo
de transformação pode ser realizada através de adição seguida de eliminação. A m de alterar a
posição da ligação π, os reagentes têm que ser cuidadosamente escolhidos para cada etapa do
processo. Especi camente, uma adição anti-Markovnikov tem de ser seguida por uma
eliminação de Hofmann:
Para a primeira etapa deste processo, aprendemos apenas duas reações que ocorrem através de
adição anti-Markovnikov: (a) adição de HBr com peróxidos ou (b) reação de hidroboração-
oxidação:
Ambas as reações produzirão uma adição anti-Markovnikov. Entretanto, quando a hidroboração-
oxidação for usada, o grupo hidroxila resultante tem de ser convertido em seguida para um
tosilato antes do processo de eliminação:
As duas rotas de síntese são válidas, embora a primeira rota possa ser mais e ciente porque
exige menos etapas.
Agora que a posição C-1 foi funcionalizada, a última etapa é a inserção de um átomo de
bromo na posição C-1. Isso pode ser obtido com uma adição anti-Markovnikov de HBr:
Em resumo, existem duas rotas de síntese plausíveis para se realizar a transformação sintética
desejada:
É muito comum encontrar várias rotas de síntese que podem ser usadas para realizar uma
transformação desejada. Não caia na armadilha de pensar que há apenas uma solução correta
para um problema de síntese. Quase sempre existem múltiplos caminhos que são viáveis.
PRATICANDO
o que você aprendeu
12.3 Proponha uma síntese e ciente para cada uma das seguintes transformações:
APLICANDO
o que você aprendeu
12.4 Identi que os reagentes que são utilizados para converter 2-bromo-2-metilbutano em 3-
metil-1-butino.
12.5 Identi que os reagentes que se utilizam para converter 1-penteno em um dibrometo
geminal (“geminal” indica que os dois átomos de bromo estão ligados ao mesmo átomo de
carbono).
12.6 Identi que os reagentes que você usaria para converter metilciclo-hexano em cada uma
das seguintes substâncias:
(a) Um haleto de alquila terciário
(b) Um alqueno trissubstituído
(c) 3-Metilciclo-hexeno