Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
14.5 Preparação de Éteres
permeável a esses íons. Os ionóforos servem como hospedeiros para os íons, transportando-os
através da membrana celular e destruindo o gradiente de concentração que é necessário para a
célula. Desse modo, os ionóforos interrompem a função celular, matando assim as bactérias.
Muitos ionóforos novos estão atualmente sendo investigados como novos antibióticos em
potencial.
14.5 Preparação de Éteres
Preparação Industrial do Dietil Éter
O dietil éter é preparado industrialmente por meio da desidratação de etanol
catalisada por ácido. Acredita-se que o mecanismo desse processo envolva
um processo SN2.
Uma molécula de etanol é protonada e depois atacada por outra molécula de
etanol em um processo SN2. Como etapa final, a desprotonação gera o
produto. Observa-se que um próton é utilizado na primeira etapa do
mecanismo e, em seguida, outro próton é liberado na última etapa do
mecanismo. O ácido é, portanto, um catalisador (não é consumido pela
reação) que permite que o processo S N2 ocorra.
Esse processo tem muitas limitações. Por exemplo, ele só funciona bem
para os álcoois primários (uma vez que ele avança através de um caminho
reacional S N2), e produz éteres simétricos. Como consequência, este
processo para a preparação de éteres é demasiado limitado para ter qualquer
valor prático para a síntese orgânica.
Síntese de Éter de Williamson Éteres podem ser prontamente preparados por meio de um processo de duas
etapas chamado síntese de éter de Williamson.
Nós estudamos essas duas etapas do capítulo anterior. Na primeira etapa, o
álcool é desprotonado para formar um íon alcóxido. Na segunda etapa, o íon
alcóxido se comporta como um nucleófilo em uma reação SN2 (Mecanismo
14.1).
MECANISMO 14.1 A SÍNTESE DE ÉTER DE WILLIAMSON
A PROPÓSITO
O grupo terc-butil é classificado na ordem alfabética pela letra “b” em vez de “t”, e, portanto, o grupo terc-butil precede o grupo metil no nome. Essa substância é chamada geralmente de MTBE, que é um acrônimo do nome incorreto.
Esse processo tem o nome de Alexander Williamson, um cientista britânico
que demonstrou, pela primeira vez em 1850, este método como uma forma
de preparação do dieltil éter. Como a segunda etapa é um processo SN2,
efeitos estéricos devem ser considerados. Especificamente, o processo funciona melhor quando haletos de metila ou de alquila primários são
utilizados. Haletos de alquila secundários são menos eficientes porque a
eliminação é favorecida em detrimento da substituição e haletos de alquila
terciários não podem ser utilizados. Essa limitação tem que ser levada em
conta quando se escolhe qual a ligação C —O que vai se formar. Por
exemplo, considere a estrutura do terc-butil metil éter (MTBE). O MTBE
foi muito usado como aditivo da gasolina até que surgiram preocupações de
que ele poderia contribuir para a contaminação das águas subterrâneas.
Como consequência, seu uso tem diminuído nos últimos anos. Existem dois
caminhos reacionais possíveis a serem considerados na preparação do
MTBE, mas apenas um é eficiente.
O primeiro caminho reacional é eficaz porque emprega um haleto de metila,
que é um substrato adequado para um processo SN2. O segundo caminho
reacional não funciona porque emprega um haleto de alquila terciário, que
sofrerá eliminação em vez de substituição.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
14.2 PREPARAÇÃO DE UM ÉTER ATRAVÉS DE UMA SÍNTESE DE ÉTER DE
WILLIAMSON
APRENDIZAGEM
Mostre os reagentes que você usaria para preparar o seguinte éter através de uma síntese de éter
de Williamson.
SOLUÇÃO
A m de preparar este éter por meio de uma síntese de éter de Williamson, é necessário decidir
qual o álcool de partida e qual o haleto de alquila de partida devem ser usados. Para fazer a
escolha apropriada, analisamos as posições dos dois lados do átomo de oxigênio:
ETAPA 1
Classi cação dos grupos em ambos os lados do oxigênio.
A posição do fenil tem hibridização 2 sp, e processos SN2 não ocorrem em centros com
hibridização 2 sp. A outra posição é uma posição primária, e processos S N2 podem ocorrer
facilmente em substratos primários. Portanto, temos que começar com o fenol e um haleto de
etila.
ETAPA 2
Determinação de qual é o lado mais capaz de servir como um substrato em uma reação SN2.
RELEMBRANDO
Para uma revisão dos grupos de saída, veja a Seção 7.8.
O X pode ser qualquer grupo de saída bom, tal como I, Br, Cl, ou OTs. Em geral, o iodeto e tosilato
são os melhores grupos de saída. O álcool é, neste caso, o fenol, que pode ser desprotonado com
hidróxido de sódio (como se viu na Seção 13.2). Propomos, portanto, a síntese vista a seguir.
ETAPA 3
Usa-se uma base para desprotonar o álcool e, em seguida, se introduz o haleto de alquila.
PRATICANDO
o que você aprendeu
14.5 Mostre quais os reagentes que você usaria para preparar cada um dos éteres vistos a
seguir através de uma síntese de éter Williamson, e explique o seu raciocínio.
APLICANDO
o que você aprendeu
14.6 O éter cíclico visto a seguir pode ser preparado através de uma síntese de éter de
Williamson intramolecular. Mostre quais os reagentes que você usaria para obter esse éter.
14.7 A substância vista a seguir pode ser preparada por meio de uma síntese de éter de
Williamson? Justi que sua resposta.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 14.33a,c, 14.37,14.40,
14.42d,14.43b
Alcoximercuração-Desmercuração
Lembre-se da Seção 9.5 que os álcoois podem ser preparados a partir de
alquenos por meio de um processo chamado oximercuração-desmercuração.
O resultado líquido é uma adição Markovnikov de água (H e OH)
através de um alqueno. Ou seja, o grupo hidroxila é colocado na posição
mais substituída. O mecanismo para esse processo foi discutido na Seção
9.3.
Se um álcool (ROH) é usado em vez de água, então o resultado é uma
adição Markovnikov do álcool (RO e H) através do alqueno. Este processo é
chamado alcoximercuração-desmercuração, e ele pode ser usado como
outra maneira de preparar éteres.
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL