Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
1.8 Teoria do Orbital Molecular
ligações simples são ligações σ.
FIGURA 1.13
A sobreposição dos orbitais atômicos 1s de dois átomos de hidrogênio formando o hidrogênio molecular (H ). 2
FIGURA 1.14
Ilustração de uma ligação sigma mostrando a simetria circular com respeito ao eixo de ligação.
1.8 Teoria do Orbital Molecular
Na maioria das situações, a teoria da ligação de valência será suficiente para
os nossos propósitos. No entanto, haverá casos nos próximos capítulos, em
que a teoria da ligação de valência será inadequada para descrever as observações. Nesses casos, vamos utilizar a teoria do orbital molecular, uma
abordagem mais sofisticada para ver a natureza das ligações.
Muito parecida com a teoria da ligação de valência, a teoria do orbital
molecular (OM) também descreve uma ligação em termos da interferência
construtiva entre dois orbitais atômicos que se sobrepõem. No entanto, a
teoria OM vai um passo além e usa a matemática como uma ferramenta
para explorar as consequências da sobreposição dos orbitais atômicos. O
método matemático é chamado de combinação linear de orbitais atômicos
(CLOA). De acordo com essa teoria, orbitais atômicos são
matematicamente combinados para produzir novos orbitais, chamados
orbitais moleculares.
É importante entender a distinção entre orbitais atômicos e orbitais
moleculares. Ambos os tipos de orbitais são utilizados para acomodar
elétrons, mas um orbital atômico é uma região do espaço associado a um
átomo individual, enquanto um orbital molecular está associado a uma
molécula inteira. Isto é, a molécula é considerada uma única entidade
mantida junta pelas muitas nuvens eletrônicas, algumas das quais podem
realmente se estender por todo o comprimento da molécula. Esses orbitais
moleculares são preenchidos com elétrons em uma determinada ordem de
forma muito parecida como os orbitais atômicos são preenchidos.
Especificamente, os elétrons primeiro ocupam os orbitais de mais baixa
energia, com um máximo de dois elétrons por orbital. A fim de visualizar o
que significa para um orbital estar associado a uma molécula inteira, iremos
explorar duas moléculas: hidrogênio molecular (H2) e bromometano
(CH3Br).
Considere a ligação formada entre os dois átomos de hidrogênio no
hidrogênio molecular. Essa ligação é o resultado da sobreposição de dois
órbitais atômicos (orbitais s), cada um dos quais é ocupado por um elétron.
De acordo com a teoria OM, quando dois orbitais atômicos se sobrepõem, eles deixam de existir. Eles são substituídos por dois orbitais moleculares,
cada um dos quais está associado à molécula inteira (Figura 1.15).
No diagrama de energia mostrado na Figura 1.15, os orbitais atômicos
individuais são representados à direita e à esquerda, com cada orbital
atômico com um elétron. Esses orbitais atômicos são combinados
matematicamente (utilizando o método CLOA) para produzir dois orbitais
moleculares. O orbital molecular de menor energia, ou OM ligante, é o
resultado da interferência construtiva dos dois orbitais atômicos originais. O
orbital molecular de maior energia, ou OM antiligante, é o resultado da
interferência destrutiva. Observe que o OM antiligante tem um nó, o que
explica por que a sua energia é maior. Os dois elétrons ocupam o OM
ligante de modo a alcançar um estado de menor energia. Essa diminuição de
energia é a essência da ligação. Para uma ligação H —H, a redução de
energia é equivalente a 436 kJ/mol. Essa energia corresponde a força de
ligação de uma ligação H—H (como mostrado na Figura 1.2).
FIGURA 1.15
Um diagrama de energia mostrando os níveis de energia relativos dos orbitais moleculares ligante e antiligante.
FIGURA 1.16
Um orbital molecular de baixa energia do CH Br. As regiões vermelha e azul indicam as 3
fases diferentes, conforme descrito na Seção 1.6. Observe que este orbital molecular está associado a uma molécula inteira, em vez de estar associado a dois átomos específicos.
Agora vamos considerar uma molécula como CH3Br, que contém mais
do que uma ligação. A teoria da ligação de valência continua a ver cada
ligação separadamente, com cada ligação sendo formada a partir de dois
orbitais atômicos que se sobrepõem. Ao contrário, a teoria OM trata os
elétrons de ligação como estando associados à molécula inteira. A molécula
tem muitos orbitais moleculares, cada um dos quais pode ser ocupado por
dois elétrons. A Figura 1.16 ilustra um dos muitos orbitais moleculares do
CH Br. Este orbital molecular é capaz de acomodar até dois elétrons. As 3
regiões vermelha e azul indicam as fases diferentes, conforme descrito na
Seção 1.6. Como vimos com o hidrogênio molecular, nem todos os orbitais
moleculares serão ocupados. Os elétrons de ligação irão ocupar os orbitais
moleculares de menores energias (tal como o que é mostrado na Figura
1.16), enquanto os orbitais moleculares de energias mais elevadas
permanecem desocupados. Para todas as moléculas, dois dos seus orbitais
moleculares serão de particular interesse: (1) o orbital de mais alta energia
entre os orbitais ocupados, chamado HOMO (highest occupied molecular
orbital – orbital molecular ocupado mais alto), e (2) o orbital de mais
baixa energia entre os orbitais desocupados, chamado LUMO (lowest
unoccupied molecular orbital – orbital molecular desocupado mais
baixo). Por exemplo, no Capítulo 7, vamos explorar uma reação em que o CH 3Br é atacado por um íon hidróxido (HO−). A fim de que este processo