Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
4.9 Cicloalcanos
No século XIX, os químicos estavam cientes da existência de muitas
substâncias contendo anéis de cinco membros e anéis de seis membros, mas
nenhuma substância com anéis menores era conhecida. Muitas tentativas
infrutíferas para sintetizar anéis menores ou maiores alimentaram
especulações sobre a viabilidade de se criar essas substâncias. Perto do final
do século XIX, Adolph von Baeyer propôs uma teoria descrevendo
cicloalcanos em termos de tensão angular, o aumento de energia associado a
um ângulo de ligação que se desviou do ângulo preferencial de 109,5°. A
teoria de Baeyer baseou-se nos ângulos encontrados nas formas geométricas
(Figura 4.17). Baeyer argumentou que anéis de cinco membros devem conter
quase nenhuma tensão angular, enquanto outros anéis seriam tensos (tanto os
anéis menores quanto os anéis maiores). Ele também raciocinou que
cicloalcanos muito grandes não podem existir, porque a tensão angular
associada a tais grandes ângulos de ligação seria proibitiva.
FIGURA 4.17
Ângulos de ligação encontrados nas formas geométricas.
As evidências refutando as conclusões de Baeyer vieram de experimentos
termodinâmicos. Lembre-se do início deste capítulo de que calores de
combustão podem ser usados para comparar substâncias isoméricas em
termos de sua energia total. Não é correto comparar calores de combustão
para anéis de tamanhos diferentes, pois os calores de combustão são
esperados para aumentar com cada grupo CH2 adicional. Podemos comparar
com mais precisão os anéis de tamanhos diferentes, dividindo o calor de
combustão pelo número de grupos CH na substância, obtendo um calor de 2
combustão por grupo CH2. A Tabela 4.7 mostra calores de combustão por
grupo CH para vários tamanhos do anel. As conclusões desses dados são 2
mais facilmente vistas quando representados graficamente (Figura 4.18).
Observe que um anel de seis membros é inferior em energia a um anel de
cinco membros, em contraste com a teoria de Baeyer. Além disso, o nível de
energia relativa não aumenta com o aumento do tamanho do anel, como
Baeyer tinha previsto. Um anel de 12 membros é, de fato, muito mais baixo
em termos de energia do que um anel de 11 membros.
TABELA CALORES DE COMBUSTÃO POR GRUPO CH2 4.7 PARA CICLOALCANOS
CICLOALCANO NÚMERO DE GRUPOS CH 2 CALOR DE COMBUSTÃO CALOR DE COMBUSTÃO
(kJ/MOL) POR GRUPO CH 2 (kJ/MOL)
Ciclopropano 3 2091 697
Ciclobutano 4 2721 680
Ciclopentano 5 3291 658
Ciclo-hexano 6 3920 653
Ciclo-heptano 7 4599 657
Ciclo-octano 8 5267 658
Ciclononano 9 5933 659
Ciclodecano 10 6587 659
Cicloundecano 11 7273 661
Ciclododecano 12 7845 654
FIGURA 4.18
Calores de combustão por grupo CH para cicloalcanos. 2
As conclusões de Baeyer não se mantiveram porque elas se baseavam na
suposição incorreta de que cicloalcanos são planos, como as formas
geométricas mostradas anteriormente. Na realidade, as ligações de um
cicloalcano maior podem posicionar-se tridimensionalmente, de modo a
atingir uma conformação que minimiza a energia total da substância. Veremos
em breve que a tensão angular é apenas um os fatores que contribui para a
energia de um cicloalcano. Vamos agora explorar os principais fatores que
contribuem para a energia de vários tamanhos de anel, começando com o
ciclopropano.
Ciclopropano
A tensão angular no ciclopropano é grande. Parte dessa tensão pode ser
atenuada se os orbitais que compõem as ligações sofrerem deformação
angular para fora, como na Figura 4.19. Nem toda a tensão angular é
removida, no entanto, porque existe um aumento na energia associada à
sobreposição ineficiente dos orbitais. Embora um pouco da tensão angular
seja reduzida, o ciclopropano ainda tem tensão angular significativa.
Além disso, o ciclopropano também apresenta tensão torcional
significativa, o que pode ser visto melhor em uma projeção de Newman:
FIGURA 4.19
As ligações C C do ciclopropano sofrem deformação angular para fora (sobre as linhas —
vermelhas tracejadas) de modo a aliviar um pouco a tensão angular.
Observe que o anel está preso em uma conformação eclipsada, com nenhuma
maneira possível de alcançar uma conformação alternada.
Em resumo, o ciclopropano tem dois fatores principais que contribuem
para a sua alta energia de deformação: a tensão angular (a partir de ângulos de
ligação pequenos) e a tensão torcional (a partir dos H eclipsantes). Esta
grande quantidade de tensão faz os anéis de três membros muito reativos e
muito suscetíveis a reações de abertura de anel. No Capítulo 14, vamos
explorar muitas reações de abertura de anel de uma classe especial de anéis
de três membros, chamados epóxidos:
Ciclobutano
O ciclobutano tem menos tensão angular que o ciclopropano. Entretanto, tem
mais tensão torcional, porque há quatro conjuntos de H eclipsando em vez de apenas três. Para aliviar um pouco essa tensão torcional adicional, o