2.7 Introdução à Ressonância

 

A Inadequação das Estruturas em Bastão

Vimos que as estruturas em bastão são geralmente a forma mais eficiente e

preferencial para representar a estrutura de uma substância orgânica. No

entanto, as estruturas em bastão sofrem de um grande defeito.

Especificamente, um par de elétrons ligantes é sempre representado como

uma linha que é desenhada entre dois átomos, o que implica que os elétrons

ligantes estão confinados a uma região do espaço diretamente entre dois

átomos. Em alguns casos, esta afirmação é aceitável, como na seguinte

estrutura:

Neste caso, os elétrons π estão, de fato, localizados onde eles são

representados, entre os dois átomos de carbono centrais. Mas, em outros

casos, a densidade eletrônica está distribuída ao longo de uma região maior

da molécula. Por exemplo, considere o seguinte íon, chamado carbocátion

alílico:

 

FIGURA 2.3

A sobreposição de orbitais p de um carbocátion alílico.

 

Pode parecer a partir da representação anterior que existem dois elétrons π

no lado esquerdo e uma carga positiva no lado direito. Mas esta não é a

imagem inteira, e a representação anterior é inadequada. Vamos dar uma

olhada e analisar primeiro os estados de hibridização. Cada um dos três

átomos de carbono no íon visto anteriormente tem hibridização sp2. Por

quê? Os dois átomos de carbono, no lado esquerdo, têm cada um deles

hibridização sp2 porque cada um dos átomos de carbono está utilizando um

orbital p para formar a ligação π (Seção 1.9). A hibridização do terceiro

átomo de carbono, tendo a carga positiva, também é sp2 porque ele tem um

orbital p vazio. A Figura 2.3 mostra os três orbitais p associados com um

carbocátion alílico.

Esta imagem concentra a nossa atenção no sistema contínuo de orbitais p,

que funciona como um “condutor”, permitindo que os dois elétrons π sejam

associados a todos os três átomos de carbono. A teoria da ligação de

valência é inadequada para a análise deste sistema porque ela trata os

elétrons como se estivessem confinados apenas entre dois átomos. Uma

análise mais adequada do cátion alílico requer o uso da teoria do orbital

molecular (OM) (Seção 1.8), na qual os elétrons estão associados à

molécula como um todo, em vez dos átomos individuais. Especificamente,

na teoria OM, a molécula inteira é tratada como uma entidade e todos os

elétrons na molécula inteira ocupam regiões do espaço chamadas de orbitais

moleculares. Dois elétrons são colocados em cada orbital, começando com

o orbital de menor energia, até que todos os elétrons ocupem os orbitais.

Segundo a teoria OM, os três orbitais p mostrados na Figura 2.3 não

existem mais. Em vez disso, eles foram substituídos por três OMs,

ilustrados na Figura 2.4, em ordem de energia crescente. Observe que o OM

de menor energia, chamado orbital molecular ligante, não tem nós

verticais. O próximo OM de maior energia, chamado orbital molecular não

ligante, tem um nó vertical. O OM de maior energia, chamado orbital

molecular antiligante, tem dois nós verticais. Os elétrons π do sistema

alílico irão preencher esses OMs, começando com o OM de mais baixa

energia. Quantos elétrons π ocuparão esses OMs? O carbocátion alílico tem

apenas dois elétrons π, em vez de três, porque um dos átomos de carbono

tem uma carga formal positiva, o que indica que está faltando um elétron.

Os dois elétrons π do sistema alílico vão ocupar o OM de mais baixa

energia (o OM ligante). Se o elétron que está faltando voltasse, ele iria

ocupar o próximo OM de maior energia, que é o OM não ligante. Vamos

concentrar a nossa atenção no OM não ligante.

FIGURA 2.4

Os orbitais moleculares associados aos elétrons π de um sistema alílico.

 

Deveria haver um elétron ocupando este OM não ligante, mas o elétron

está perdido. Portanto, os lóbulos coloridos estão vazios e representam

regiões do espaço que são deficientes em elétrons. Concluindo, a teoria OM

sugere que a carga positiva do carbocátion alílico está associada às duas

extremidades do sistema, em vez de apenas uma extremidade.

Em uma situação como esta, qualquer estrutura em bastão que tracemos

será inadequada. Como podemos representar uma carga positiva que se

espalha ao longo de dois lugares, e como podemos representar dois elétrons

π que estão associados a três átomos de carbono?

 

Ressonância

A abordagem que os químicos usam para lidar com a inadequação das

estruturas em bastão é chamada de ressonância. Segundo esta abordagem,

representamos mais de uma estrutura em bastão e, em seguida, mentalmente

fundimos essas estruturas juntas:

 

Essas representações são chamadas estruturas de ressonância, e mostram

que a carga positiva se estende sobre dois locais. Observe que as estruturas

de ressonância são separadas por uma seta reta com duas pontas, e nós

colocamos entre colchetes as estruturas. A seta e o colchete indicam que as

representações são estruturas de ressonância de uma entidade. Esta

entidade, chamada um híbrido de ressonância, não está indo para frente e

para trás entre estruturas de ressonância diferentes. Para compreender

melhor isso, considere a seguinte analogia: Uma pessoa que nunca viu uma

nectarina pede a um agricultor para descrever uma nectarina. As respostas

do agricultor:

 

Imagine um pêssego em sua mente, e agora imagine uma ameixa em sua mente. Bem, uma nectarina tem características das duas frutas: o gosto é como de um pêssego, a parte externa é lisa como uma ameixa, e a cor está entre a cor de um pêssego e a cor de uma ameixa. Então pegue a sua imagem de um pêssego, juntamente com a sua imagem de uma ameixa e coloque-as juntas em sua mente em uma única imagem. Isso é uma nectarina. Aqui está a característica mais importante da analogia: a nectarina não vibra

para trás e para a frente a cada segundo entre ser um pêssego e ser uma

ameixa. Uma nectarina é uma nectarina todo o tempo. A imagem de um

pêssego, por si só não é adequada para descrever uma nectarina. Nem a

imagem de uma ameixa é adequada. Mas, através da combinação de certas

características de um pêssego com certas características de uma ameixa, é

possível imaginar as características de uma nectarina. Da mesma forma,

com estruturas de ressonância, não existe uma única representação que

descreva adequadamente a natureza da densidade eletrônica distribuída ao

longo da molécula. Para lidar com este problema, traçamos várias

representações e depois as fundimos juntas em nossas mentes para obter

uma imagem, ou um híbrido, assim como obtivemos uma imagem para a

nectarina.

Não fique confuso com este assunto importante: o termo “ressonância”

não descreve algo que está acontecendo. Pelo contrário, é um termo que

descreve a forma como lidamos com a inadequação de nossas

representações usando estruturas em bastão.

 

Estabilização por Ressonância

Desenvolvemos o conceito de ressonância usando o cátion alílico como um

exemplo, e vimos que a carga positiva de um cátion alílico está espalhada

sobre dois locais. Este espalhamento da carga, chamado de deslocalização,

é um fator de estabilização. Isto é, a deslocalização de uma carga positiva

ou de uma carga negativa estabiliza uma molécula. Esta estabilização é

muitas vezes chamada de estabilização por ressonância, e diz-se que o

cátion alílico é estabilizado por ressonância. A estabilização por

ressonância desempenha um papel importante no resultado de muitas

reações e nós vamos invocar o conceito de ressonância em quase todos os

capítulos deste livro. O estudo da química orgânica, portanto, exige um

domínio completo da representação de estruturas de ressonância, e as seções seguintes foram concebidas para que você desenvolva as habilidades