1.6 Orbitais Atômicos

orgânicos quando eles se comunicam uns com os outros, no entanto, essas ilustrações muitas

vezes podem ser úteis para os alunos que estão aprendendo química orgânica. Mapas de

potencial eletrostático são gerados através de uma série de cálculos. Especi camente, uma

carga positiva pontual imaginária é posicionada em vários locais e, para cada local, calculamos a

energia potencial associada à atração entre a carga pontual positiva e os elétrons ao seu redor.

Uma atração forte indica uma região de δ−, enquanto uma atração fraca indica uma região de

δ+. Os resultados são então ilustrados usando-se cores, como mostrado na gura.

Uma comparação de dois mapas de potencial eletrostático quaisquer só é válida se os dois

mapas foram produzidos utilizando-se a mesma escala de cor. Ao longo deste livro, foi tomado

cuidado para usar a mesma escala de cor sempre que dois mapas são comparados diretamente

entre si. No entanto, não será útil comparar dois mapas de páginas diferentes deste livro (ou de

qualquer outro livro), pois as escalas de cor exatas provavelmente são diferentes.

 

1.6 Orbitais Atômicos

 

Mecânica Quântica

Na década de 1920, o vitalismo havia sido descartado. Os químicos estavam

cientes do isomerismo constitucional e tinham desenvolvido a teoria

estrutural da matéria. O elétron tinha sido descoberto e identificado como o

responsável pelas ligações, e as estruturas de Lewis eram usadas para

acompanhar os elétrons compartilhados e não compartilhados. Mas a

compreensão sobre os elétrons estava prestes a mudar drasticamente.

Em 1924, o físico francês Louis de Broglie sugeriu que os elétrons, até

então considerados como partículas, também exibiam propriedades

ondulatórias. Com base nesta afirmação, surgiu uma nova teoria da matéria.

Em 1926, Erwin Schrödinger, Werner Heisenberg e Paul Dirac propuseram,

independentemente, uma descrição matemática do elétron, que incorporou

suas propriedades ondulatórias. Essa nova teoria, chamada mecânica

ondulatória, ou mecânica quântica, mudou radicalmente a forma como vemos a natureza da matéria e lançou as bases para o nosso entendimento

atual sobre os elétrons e as ligações.

A mecânica quântica está profundamente enraizada na matemática e é

ela própria uma área de estudo. A matemática envolvida está além do

escopo deste livro e não vamos discuti-la aqui. No entanto, a fim de

compreender a natureza dos elétrons é fundamental entender alguns

conceitos simples da mecânica quântica:

 

• Uma equação é construída para descrever a energia total de um

átomo de hidrogênio (isto é, um próton mais um elétron). Essa

equação, chamada equação de onda, leva em conta o

comportamento ondulatório do elétron que está no campo elétrico

de um próton.

 

• A equação de onda é então resolvida dando uma série de soluções

chamadas funções de onda. A letra grega psi (ψ) é utilizada para

representar cada função de onda (ψ1, ψ2, ψ3, etc.). Cada uma dessas

funções de onda corresponde a um nível de energia permitido para

o elétron. Esse resultado é extremamente importante porque sugere

que um elétron, quando contido em um átomo, só pode existir em

níveis discretos de energia (ψ , ψ , ψ , etc.). Em outras palavras, a 1 2 3

energia do elétron é quantizada.

 

• Cada função de onda é uma função da posição espacial. Ela

fornece informações que nos permitem atribuir um valor numérico

para cada local no espaço tridimensional em relação ao núcleo. O

quadrado desse valor (ψ2 para qualquer local específico) tem um

significado especial. Ele indica a probabilidade de encontrar o

elétron nesse local. Portanto, uma representação gráfica

tridimensional de ψ2 irá gerar uma imagem de um orbital atômico

(Figura 1.5).

FIGURA 1.5

Ilustrações de um orbital s e três orbitais p.

 

Densidade Eletrônica e Orbitais Atômicos

Um orbital é uma região do espaço que pode ser ocupada por um elétron.

Mas tem que se tomar cuidado quando se tenta visualizar isso. Há uma

afirmativa da seção anterior que deve ser esclarecida porque ela é

potencialmente enganosa: “ψ2 representa a probabilidade de encontrar um

elétron em um determinado local.” Essa afirmativa parece tratar o elétron

como se fosse uma partícula se deslocando dentro de uma região específica

do espaço. Mas, lembre-se de que o elétron não é apenas uma partícula, ele

tem propriedades ondulatórias também. Portanto, temos que construir uma

imagem mental que capta essas duas propriedades. Isso não é fácil de fazer,

mas a analogia vista a seguir pode ajudar. Trataremos orbital ocupado como

se fosse uma nuvem semelhante a uma nuvem no céu. Nenhuma analogia é

perfeita, e há certamente características das nuvens que são muito diferentes

dos orbitais. Entretanto, tendo em vista algumas dessas diferenças entre

nuvens eletrônicas (orbitais ocupados) e nuvens reais, é possível a

construção de um modelo mental melhor de um elétron em um orbital:

 

• Nuvens no céu podem vir em qualquer formato ou tamanho. No

entanto, nuvens eletrônicas só têm um pequeno número de formas

e tamanhos (tal como definido pelos orbitais).

 

• Uma nuvem no céu é constituída de bilhões de moléculas

individuais de água. Uma nuvem eletrônica não é constituída de

bilhões de partículas. Temos que pensar em uma nuvem eletrônica

como uma única entidade, embora possa ser mais espessa em

alguns lugares e mais fina em outros. Esse conceito é crítico e será

usado extensivamente durante todo o curso na explicação das

reações.

 

• Uma nuvem no céu tem arestas e é possível definir uma região do

espaço que contém 100% da nuvem. Ao contrário, uma nuvem

eletrônica não tem as bordas definidas. Frequentemente utilizamos

o termo densidade eletrônica, que está associado à probabilidade

de encontrar um elétron numa região particular do espaço. A

“forma” de um orbital refere-se a uma região do espaço que

contém 90%–95% da densidade eletrônica. Além desta região, os

5%–10% restantes da densidade eletrônica diminuem

gradativamente, mas nunca terminam. Na verdade, se quisermos

considerar a região do espaço que contém 100% da densidade

eletrônica, temos de considerar todo o universo.

 

Em resumo, temos que pensar em um orbital como uma região do

espaço que pode ser ocupada pela densidade eletrônica. Um orbital ocupado

tem que ser tratado como uma nuvem de densidade eletrônica. Essa região

do espaço é chamada um orbital atômico (OA), porque é uma região do

espaço definida com respeito ao núcleo de um único átomo. Exemplos de

orbitais atômicos são os orbitais s, p, d e f que foram discutidos no seu

curso de química geral.

 

Fases de Orbitais Atômicos

Nossa discussão sobre elétrons e orbitais tem sido baseada na premissa de

que os elétrons têm propriedades ondulatórias. Em virtude disso, é

necessário explorar algumas das características das ondas simples, de modo

a compreender algumas das características dos orbitais.

FIGURA 1.6

 

Fases de uma onda se movendo sobre a superfície de um lago.

 

Considere uma onda que se move sobre a superfície de um lago (Figura

1.6). A função de onda (ψ) descreve matematicamente a onda e o valor da

função de onda é dependente da posição. Localizações acima do nível

médio do lago têm um valor positivo de ψ (indicado em vermelho), e os

locais abaixo do nível médio do lago têm um valor negativo de ψ (indicado

em azul). Posições onde o valor de ψ é zero são chamadas de nós.

 

FIGURA 1.7

As fases de um orbital p.

Da mesma forma, os orbitais podem ter regiões onde o valor de ψ é

positivo, negativo ou zero. Por exemplo, considere um orbital p (Figura

1.7). Observe que o orbital p tem dois lóbulos: o lóbulo do topo é uma

região do espaço onde os valores de ψ são positivos, enquanto o lóbulo

inferior é uma região onde os valores de ψ são negativos. Na posição entre

os dois lóbulos, ψ = 0. Esta posição representa um nó.

Tenha cuidado para não confundir o sinal de ψ (+ ou −) com a carga

elétrica. Um valor positivo para ψ não implica uma carga positiva. O valor

de ψ (+ ou −) é uma convenção matemática que se refere à fase da onda (tal

como no lago). Embora ψ possa ter valores positivos ou negativos, ψ2 (que

descreve a densidade eletrônica como uma função da posição) será sempre

um número positivo. Em um nó, onde ψ = 0, a densidade eletrônica (ψ2)

também será zero. Isso significa que não existe densidade eletrônica

localizada em um nó.

Deste ponto em diante, vamos desenhar os lóbulos de um orbital com

cores (vermelho e azul) para indicar a fase de ψ para cada região do espaço.

 

Preenchendo Orbitais Atômicos com Elétrons

A energia de um elétron depende do tipo de orbital que ele ocupa. A

maioria das substâncias orgânicas que vamos encontrar é constituída de

elementos da primeira e da segunda linhas da tabela periódica (H, C, N e S).

Esses elementos utilizam o orbital 1s, o orbital 2s e os três orbitais 2p.

Nossas discussões, portanto, incidem principalmente sobre esses orbitais

(Figura 1.8). Os elétrons têm energias menores quando ocupam um orbital

1s, porque o orbital 1s está mais próximo do núcleo e não tem nós (quanto

mais nós um orbital tem, maior a sua energia). O orbital 2s tem um nó e está

mais longe do núcleo, portanto, ele tem uma energia maior do que o orbital

1s. Após o orbital 2s, existem três orbitais 2p que têm a mesma energia.

Orbitais com o mesmo nível de energia são chamados de orbitais

degenerados.

FIGURA 1.8

Ilustrações dos orbitais s e dos três orbitais p.

 

À medida que nos movemos através da tabela periódica, começando no

hidrogênio, cada elemento tem mais um elétron do que o elemento anterior

(Figura 1.9). A ordem em que os orbitais são preenchidos pelos elétrons é

determinada por apenas três princípios simples:

 

1. O princípio de Aufbau. O orbital de energia mais baixa é preenchido

em primeiro lugar.

2. O princípio de exclusão de Pauli. Cada orbital pode acomodar um

máximo de dois elétrons que possuem spins opostos. Para entender o

que significa “spin”, podemos imaginar um elétron girando no espaço

em torno de si mesmo (embora esta seja uma explicação simplista do

termo “spin”). Por questões que estão além do escopo deste livro, os

elétrons só têm dois estados de spin possíveis (representados por ⇃ ou

↾). Para que o orbital possa acomodar dois elétrons, os elétrons têm

que ter estados de spin opostos.

FIGURA 1.9

Diagramas de energia mostrando as configurações eletrônicas do H, He, Li e Be.

 

3. Regra de Hund. Ao lidar com orbitais degenerados, como os orbitais p,

é colocado primeiro um elétron em cada orbital degenerado, antes dos

elétrons serem emparelhados.

 

A aplicação dos dois primeiros princípios pode ser vista nas configurações

eletrônicas mostradas na Figura 1.9 (H, He, Li e Be). A aplicação do

terceiro princípio pode ser vista nas configurações eletrônicas dos

elementos restantes da segunda linha (Figura 1.10).

 

FIGURA 1.10

Diagramas de energia mostrando as configurações eletrônicas do B, C, N, O, F e Ne.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

1.6 IDENTIFICAÇÃO DAS CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS

APRENDIZAGEM

Identi que a con guração eletrônica de um átomo de nitrogênio.

 

SOLUÇÃO

 

A con guração eletrônica indica que orbitais atômicos estão ocupados pelos elétrons. O

nitrogênio tem um total de sete elétrons. Esses elétrons ocupam orbitais atômicos de energia

crescente, com dois elétrons no máximo sendo colocados em cada orbital:

ETAPA 1

Colocação dos elétrons de valência nos orbitais atômicos usando o princípio de Aufbau, o

princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund.

 

Dois elétrons ocupam o orbital 1s, dois elétrons ocupam o orbital 2s e três elétrons ocupam os

orbitais 2p. Isso é resumido usando-se a seguinte notação:

 

ETAPA 2

Identi cação do número de elétrons em cada orbital atômico.

 

1 2 2 s 2 s2 3 p

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

1.17 Determine a con guração eletrônica de cada um dos seguintes átomos:

 

(a) Carbono

 

(b) Oxigênio

 

(c) Boro

 

(d) Flúor

 

(e) Sódio

 

(f) Alumínio

 

APLICANDO

o que você aprendeu